一种由合成气合成乙醇的催化剂及制法和应用的制作方法

本发明涉及一种合成乙醇的催化剂及其制备方法和应用，具体的说涉及一种由合成气定向合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

乙醇的用途广泛，可以用作溶剂、稀释剂与消毒剂，广泛用于医药、涂料、卫生用品、化妆品、油脂等行业。乙醇可作为有机化工原料，用于制造乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙酸、氯乙酸等，并衍生出医药、染料、农药等产品的许多中间体。此外，乙醇是一种很有应用潜力的传统能源替代品，它是一种优质的液体燃料，硫分和灰分都较低，并且对人体的危害也较小；在汽油中加入一定量乙醇后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值相应提高，会在一定程度上降低汽车尾气中有害气体的排放。

乙醇的生产方法有粮食发酵法、木材水解法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、以及合成气合成乙醇等。其中从合成气直接合成乙醇在经济上具有较强的优势。

目前，以合成气合成乙醇过程尚处于实验室阶段，所使用的催化剂主要存在四个体系：铑基催化剂、钼基催化剂、改性的费托合成催化剂和改性的合成甲醇催化剂。

铑基催化剂因其在CO加氢反应中具有很好的C₂₊含氧化合物(特别是乙醇)选择性而受到广泛的关注。但铑基催化剂不仅价格昂贵并且存在活性与选择性两者不能兼顾等问题使其工业化应用受到限制。钼基催化剂生成的醇有可能会被催化剂中含有的硫元素污染。改性的费托合成催化剂存在容易积炭、中毒，反应产物种类多等缺点。改性铜基甲醇合成催化剂由于其反应条件较温和且生成醇的选择性较高而备受关注。

以Fe改性的Cu/Zn/MgO作为催化剂，采用共沉淀-浸渍法制备，在固定床反应器中，220～300℃、3～6MPa、GHSV＝2000～8000mL/(g_cath)的条件下，总醇中乙醇质量分数为30wt％(精细化工32(2015)646-651)。采用共沉淀法制备不同Cu/Fe摩尔比的CuFe基低碳醇催化剂，在固定床反应器中，P＝4.0MPa，GHSV＝6000h^-1，n(H₂)/n(CO)＝2.0的条件下，总醇中C₂₊醇选择性达到73Cmol％，其中乙醇39wt％(物理化学学报2010,35(4),1-11)。

中国专利(200810055534.9)提供一种催化剂的制备方法，由Cu、Fe、Mn、Zn、M_A(碱金属)组成。采用共沉淀法制备催化剂。该催化剂在压力2.0-12.0MPa、温度220-340℃、空速500-10000h^-1、H₂/CO＝0.5～3.0的条件下合成低碳醇。CO的转化率为～30％，总醇选择性为～70wt％，C₂₊醇占50wt％。

中国专利(201410290702.8)提供一种催化剂的制备方法，由Cu、Fe、M(助剂)的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐或柠檬酸盐以及载体组成。该催化剂在1.5-10.0MPa、温度210～450℃、空速1000～12000h^-1、H₂/CO＝0.5～3.0的条件下合成低碳醇。CO的转化率为85.4％，低碳醇选择性为74.2wt％，乙醇占34.3wt％，低碳醇产率达到331.3g/Kg-Cat/h。该催化剂由无机酸改性天然凹凸棒土原料制得具有较大比表面积的酸改性凹凸棒土，然后将其作为载体，加入到Cu、Fe及其他组分的金属盐混合水溶液中通过浸渍法负载而成。

柠檬酸络合一步法制备CuO/LaCoO₃催化剂，在固定床反应器中，300℃、3.0MPa、GHSV＝3900h^-1的条件下，醇的选择性达31Cmol％(Journal of Energy Chemistry 23(2014)527–534)。以CuCo/CNT作为催化剂，230℃、GHSV＝3900mL/(g_cath)、3MPa的条件下，总醇选择性64Cmol％，乙醇的选择性28wt％(J Mater Sci(材料科学学报)51(2016)5216–5231)。以CuCoCe/CNT作为催化剂，采用共浸渍制备，在浆态床反应器中，300℃、10,000mL/g_cath、4.5Mpa的条件下，C₂₊醇的选择性达到67.9Cmol％，乙醇的选择性39Cmol％(CatalysisCommunications(化学通讯)75(2016)92-97)。

以CuO-ZnO-Al₂O₃作为催化剂，在完全液相中由合成气合成低碳醇的研究中发现，250℃、150ml/min、总压4.0Mpa的条件下，醇中乙醇的选择性40Cmol％(Catalysis Communications(化学通讯)34(2013)69-72)。

以上的研究结果中发现，在现有的合成乙醇催化剂中，对Cu基催化剂的改性大部分采用FT合成组元Fe、Co，产物中醇分布符合ASF分布，碳链分布较宽，存在醇的选择性(特别是乙醇)较低、产物组成复杂等缺点。催化剂制备大多数采用共沉淀法制备，制备时受溶液浓度、沉淀温度、PH值、老化时间以及焙烧条件等因素的影响，导致制备方法十分复杂。

技术实现要素：

本发明的发明目的是提供一种乙醇选择性高、催化剂制备过程简单、操作工艺条件温和的由合成气定向合成乙醇的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂各组分的重量百分含量为：氧化铜1.0-20.0％，氧化锆5.0-15.0％，氧化钾1.0-6.0％，载体60.0-90.0％。

本发明催化剂采用分步超声波浸渍法制备，制备方法如下：

(1)配制0.01～0.1M的可溶性铜盐溶液，加入载体，在室温超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得CuO/载体催化剂；

如上所述的可溶性铜盐溶液中溶剂为乙醇、柠檬酸水溶液、尿素水溶液或水。

如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜。

如上所述的载体为三氧化铝、二氧化硅或二氧化钛。

(2)配制0.01～0.1M的可溶性锆盐水溶液，加入(1)制备的CuO/载体催化剂，超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得ZrO₂-CuO/载体催化剂；

如上所述的可溶性锆盐为硝酸锆或硝酸氧锆。

(3)配制0.01～0.1M的金属钾化合物水溶液，加入(2)制备的ZrO₂-CuO/载体催化剂，超声波浸渍1～6h，在100～130℃干燥10～16小时，于400～1300℃焙烧3～6小时，制得K-ZrO₂-CuO/载体催化剂，破碎到30～40目，备用。

如上所述的金属钾化合物为K₂CO₃或氢氧化钾。

本发明的催化剂应用如下：

催化剂还原：以H₂体积含量为3～8％H₂与Ar的混合气为还原气，在气体空速50～800h^-1，还原压力0.1～0.8MPa，还原温度260～340℃的条件下对催化剂还原10～20h。

催化剂反应：还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO mol比为0.8～3，3～8MPa、240～300℃、2000～10000h^-1的条件下合成乙醇。

与现有乙醇合成催化剂相比，本发明提出了一种以分步超声波浸渍法为基础的催化剂制备新方法。与现有方法相比，优点在于：

①催化剂制备过程简单，采用工业载体，避免了成型对催化剂性能造成的影响；

②采用分步超声波浸渍法，首先使Cu组分与载体产生相互作用避免了Cu的迁移和流失；避免了共浸渍造成的活性组分之间的竞争吸附；

③Cu-Zr之间的相互作用，即有利于C1→C2之间的链增长，又限制了C链的继续增长提高了乙醇选择性(≥45.00wt％)。

具体实施方式

实施例1：

1)称取1.6g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以乙醇为溶剂，配制成0.02M的硝酸铜溶液。称取30gγ-Al₂O₃作为载体，加入所配制的硝酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍1h，100℃干燥16小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

2)称取18.3g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水为溶剂，配制成0.02M的硝酸锆溶液，加上述制备的CuO/γ-Al₂O₃催化剂，超声波浸渍1h，在100℃干燥16小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

3)称取0.6g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.02M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂，超声波浸渍1小时，在100℃干燥16小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得K-ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为1.5、14.5、1.2、82.8。破碎到30-40目，备用。

以3(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速750h^-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃的条件下对催化剂还原15h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝1，4MPa、260℃、2500h^-1的条件下进行反应。CO转化率(mol.％)＝26.1，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为27.3、27.8、35.7，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为39.1、48.5、7.6、3.8和0.9。

实施例2：

1)称取25.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以柠檬酸水溶液为溶剂，配制成0.09M的硝酸铜溶液。称取30gγ-Al₂O₃作为载体，加入所配制的硝酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍1h，100℃干燥16小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

2)称取8.2g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水为溶剂，配制成0.09M的硝酸锆溶液，加上述制备的CuO/γ-Al₂O₃催化剂，超声波浸渍1h，在100℃干燥16小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

3)称取3.15g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.09M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂，超声波浸渍1小时，在100℃干燥16小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得K-ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为19.5、5.5、5、70。破碎到30-40目，备用。

以3(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速750h^-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃的条件下对催化剂还原15h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝1，4MPa、260℃、2500h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝29.2，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为35.7、28.2、34.3，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为41.5、47.8、4.2、5.6和1.2。

实施例3：

1)称取11.8g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以尿素水溶液为溶剂，配制成0.05M的硝酸铜溶液。称取30gγ-Al₂O₃作为载体，加入所配制的硝酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍1h，100℃干燥16小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

2)称取13.6g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水为溶剂，配制成0.05M的硝酸锆溶液，加上述制备的CuO/γ-Al₂O₃催化剂，超声波浸渍1h，在100℃干燥16小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

3)称取1.7g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.05M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂，超声波浸渍1小时，在100℃干燥16小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得K-ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为10、10、3、77。破碎到30-40目，备用。

以3(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速750h^-1，还原压力0.5MPa，还原温度300℃的条件下对催化剂还原15h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝1，4MPa、260℃、2500h^-1的条件下，进进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝24.8，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为22.8、23.2、32，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为46.3、46.4、5.2、1.7和0.2。

实施例4：

1)称取1.4g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，以水为溶剂，配制成0.02M的醋酸铜溶液。称取30g SiO₂作为载体，加入所配制的醋酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍6h，130℃干燥10小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得CuO/SiO₂催化剂。

2)称取18.3g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水为溶剂，配制成0.02M的硝酸锆溶液，加上述制备的CuO/SiO₂催化剂，超声波浸渍6h，在130℃干燥10小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂。

3)称取0.6g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.02M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂，超声波浸渍6小时，在130℃干燥10小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得K-ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为1.5、14.5、1.2、82.8。破碎到30-40目，备用。

以7(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速60h^-1，还原压力0.7MPa，还原温度320℃的条件下对催化剂还原18h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝2.8，7.5MPa、280℃、9000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝52.9，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为23.5、22.7、28.8，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为38.5、45.6、8.8、3.7和3.3。

实施例5：

1)称取20.9g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，以水为溶剂，配制成0.09M的醋酸铜溶液。称取30g SiO₂作为载体，加入所配制的醋酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍6h，130℃干燥10小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得CuO/SiO₂催化剂。

2)称取8.2g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水为溶剂，配制成0.09M的硝酸锆溶液，加上述制备的CuO/SiO₂催化剂，超声波浸渍6h，在130℃干燥10小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂。

3)称取3.15g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.09M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂，超声波浸渍6小时，在130℃干燥10小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得K-ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为19.5、5.5、5、70。破碎到30-40目，备用。

以7(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速60h^-1，还原压力0.7MPa，还原温度320℃的条件下对催化剂还原18h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝2.8，7.5MPa、280℃、9000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝20.1，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为33.3、17.8、26.7，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为42.1、48.2、5.6、2.6和1.9。

实施例6：

1)称取11.8g Cu(CH₃COO)₂·H₂O，以水为溶剂，配制成0.05M的醋酸铜溶液。称取30g SiO₂作为载体，加入所配制的醋酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍6h，130℃干燥10小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得CuO/SiO₂催化剂。

2)称取13.6g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水为溶剂，配制成0.05M的硝酸锆溶液，加上述制备的CuO/SiO₂催化剂，超声波浸渍6h，在130℃干燥10小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂。

3)称取1.7g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.05M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂，超声波浸渍6小时，在130℃干燥10小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得K-ZrO₂-CuO/SiO₂催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为10、10、3、77。破碎到30-40目，备用。

以7(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速60h^-1，还原压力0.7MPa，还原温度320℃的条件下对催化剂还原18h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝2.8，7.5MPa、280℃、9000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝19.6，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为37.7、18.7、27.3，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为38.7、49.3、6.2、4.1和1.8。

实施例7：

1)称取1.6g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以乙醇为溶剂，配制成0.02M的硝酸铜溶液。称取30gTiO₂作为载体，加入所配制的硝酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍3h，120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧5小时，制得CuO/TiO₂催化剂。

2)称取11.4g ZrO(NO₃)₂·2H₂O，以水为溶剂，配制成0.02M的硝酸氧锆溶液，加上述制备的CuO/TiO₂催化剂，超声波浸渍3h，在120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧5小时，制得ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂。

3)称取0.6g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.02M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂，超声波浸渍3小时，在120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧3小时，制得K-ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为1.5、14.5、1.2、82.8。破碎到30-40目，备用。

以5(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速400h^-1，还原压力0.2MPa，还原温度270℃的条件下对催化剂还原11h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝2，6MPa、250℃、6000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝21.3，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为34.1、19.5、26.2，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为39.4、46.4、7.2、2.6和1.0。

实施例8：

1)称取25.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以柠檬酸水溶液为溶剂，配制成0.09M的硝酸铜溶液。称取30g TiO₂作为载体，加入所配制的硝酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍3h，120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧5小时，制得CuO/TiO₂催化剂。

2)称取5.1g ZrO(NO₃)₂·2H₂O，以水为溶剂，配制成0.09M的硝酸氧锆溶液，加上述制备的CuO/TiO₂催化剂，超声波浸渍3h，在120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧5小时，制得ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂。

3)称取3.15g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.09M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂，超声波浸渍3小时，在120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧5小时，制得K-ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为19.5、5.5、5、70。破碎到30-40目，备用。

以5(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速400h^-1，还原压力0.2MPa，还原温度270℃的条件下对催化剂还原11h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝2，6MPa、250℃、6000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝24.2，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为34.7、20.4、25.8，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为38.7、54.1、2.3、1.6和0.5。

实施例9：

1)称取11.8g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以尿素水溶液为溶剂，配制成0.05M的硝酸铜溶液。称取30g TiO₂作为载体，加入所配制的硝酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍3h，120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧5小时，制得CuO/TiO₂催化剂。

2)称取8.5g ZrO(NO₃)₂·2H₂O，以水为溶剂，配制成0.05M的硝酸氧锆溶液，加上述制备的CuO/TiO₂催化剂，超声波浸渍3h，在120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧5小时，制得ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂。

3)称取1.7g K₂CO₃，以水为溶剂，配制成的0.05M碳酸钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂，超声波浸渍3小时，在120℃干燥13小时，马弗炉800℃焙烧5小时，制得K-ZrO₂-CuO/TiO₂催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为10、10、3、77。破碎到30-40目，备用。

以5(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速400h^-1，还原压力0.2MPa，还原温度270℃的条件下对催化剂还原11h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝2，6MPa、250℃、6000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝15.8，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为30.7、22.4、23.6，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为39.2、55.7、2.4、2.3和0.7。

实施例10：

1)称取25.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O，以乙醇为溶剂，配制成0.09M的硝酸铜溶液。称取30gγ-Al₂O₃作为载体，加入所配制的硝酸铜溶液中，在室温下超声波浸渍1h，100℃干燥16小时，马弗炉400℃焙烧6小时，制得CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

2)称取8.2g Zr(NO₃)₄·5H₂O，以水为溶剂，配制成0.09M的硝酸锆溶液，加上述制备的CuO/γ-Al₂O₃催化剂，超声波浸渍1h，在100℃干燥16小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂。

3)称取2.6g KOH，以水为溶剂，配制成的0.09M氢氧化钾溶液，加入上述制得的ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂，超声波浸渍1小时，在100℃干燥16小时，马弗炉1300℃焙烧3小时，制得K-ZrO₂-CuO/γ-Al₂O₃催化剂。催化剂中CuO、ZrO₂、K₂O、氧化铝含量(wt.％)分别为19.5、5.5、5、70。破碎到30-40目，备用。

以5(V％)稀释H₂(Ar为稀释气)为还原气，在气体空速400h^-1，还原压力0.2MPa，还原温度270℃的条件下对催化剂还原11h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H₂/CO(mol比)＝2，6MPa、250℃、6000h^-1的条件下，进行催化剂性能评价。CO转化率(mol.％)＝17.9，烃类、CO₂、醇类的选择性(Cmol.％)分别为27.1、23.6、23.2，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及C₅₊醇的分布(wt.％)分别为41.2、53.6、3.5、1.1和0.6。