包含氮化物载体的费托合成催化剂及其制备方法和应用与流程

文档序号：11270176 阅读：657 来源：国知局

本发明属于非均相催化、尤其是费托合成催化领域。尤其是，本发明涉及包含新型催化剂载体的费托合成催化剂、该催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。具体而言，本发明涉及将氮化物作为催化剂载体而得到的含有负载于该载体上的第viiib族金属的新型费托合成催化剂。

背景技术：

合成气(含有co和h2、少量co2、甲烷和n2的混合气)在催化剂的作用下，可以转化为烃类化合物。这一反应被称为费托合成反应，第viiib族过渡金属铁、钴、镍、钌是常用于该反应的催化剂的活性成分。

费托合成反应是一种高温(150-350℃)、高压(10-50bar)、强放热(165kj/mol)的反应。该反应的一种主要副产物是水。目前适用于费托合成反应的反应器主要有固定床、固定流化床和气-液-固三相浆态床。因此，费托合成催化剂在反应过程中会经历非常苛刻的机械和化学应力，这就要求催化剂具有非常高的抗磨损性能。

通常一些难熔氧化物，像氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆等，被用作费托合成催化剂的载体。但这些载体也给催化剂带来了一些难以避免的缺点，如低热导率、水热稳定性差、表面酸性强、机械强度不高和抗磨损能力差等。由于费托合成反应是强放热反应，催化剂的导热性差会导致反应过程中大量反应热滞留于催化剂颗粒内部，致使催化剂局部反应超温、目标产物选择性变差、更严重的会导致催化剂活性相烧结失去催化活性，因此及时移除催化剂颗粒内部释放出的大量反应热变得非常重要。另外，费托合成反应中的高的水分压对催化剂来讲也是非常致命的。文献(journalofthechemicalsociety-chemicalcommunications，1984，10，第629-630页)报道水对氧化铝负载的催化剂具有非常有害的影响，在低温、低水分压下，氧化铝载体会部分地转变为拟水勃姆石，后者会导致催化剂发生粉化。为提高费托合成催化剂的机械和化学稳定性，众多研究者尝试寻找具有高热导性、高传质效率的新型催化剂载体。

六方相氮化硼是一种层状材料，目前已作为不同催化剂的载体进行了初步研究。比如，文献(j.catal.，2001，200，第1-3页)报道了一种ba-ru/bn催化剂在合成氨反应中显示出前所未有的反应活性，同时在3500h的反应周期中没有发生任何失活行为。文献(rscadvances，2016，6，第38356-38364页)报道了一种用于费托合成反应的六方相氮化硼负载的铁催化剂，虽然该催化剂表现出较好的运行稳定性，但是该催化剂中铁的相态以大晶粒尺寸的金属铁为主，fe活性相分散度较低、费托合成反应活性低、甲烷选择性较高，不利于期望的烃类化合物(主要是c5⁺烃类)的大规模生产。专利申请cn106179438a和文献(acscatalysis，2016，6，第6814-6822页)报道了一种ni@bn/sio2核壳形催化剂，该催化剂在甲烷化反应中比起普通的ni/sio2催化剂具有更高的高温活性和更高的抗烧结能力，并且抑制了碳沉积和ni流失，但是sio2载体本身导热性较差，因此，在一定程度上会使反应热滞留于催化剂颗粒内部而对于反应体系带来不利影响。专利cn104591106b及专利申请cn105293453a和cn106179443a)公布了多种六方相氮化硼的纳米片的制备方法及其作为载体负载金属钯催化剂，提高了金属纳米粒子的分散性和在加氢反应中的催化活性。

氮化硅(si3n4)也存在三方相或六方相结构(三方相氮化硅和六方相氮化硅)，为原子晶体。关于氮化硅作为催化剂载体的研究较少。c.méthivier等人(appl.catal.a.，1999，182，第337-344页)采用cvd方法制备了氮化硅，以其为载体负载钯催化剂，用于甲烷氧化反应。专利(wo199920390)公开了一种以比表面积8.8m²/g的氮化硅为载体、乙酰丙酮钯为钯源、甲苯为溶剂制备的钯催化剂，用于甲烷氧化反应，该催化剂与担载在α-al2o3的钯催化剂相比具有更好的催化活性。专利(cn101767022b)公开了一种氮化硅负载viii族、ib族金属的催化剂，该催化剂用于氧化亚氮分解。然而，到目前为止，将氮化硅用作费托合成催化剂的载体的研究还未见报道。

另外，目前商业化的bn或si3n4材料具有很低的比表面积，并不适合用作费托合成催化剂的载体；同样地，通过化学合成方法直接合成的fe/bn(请见于rscadvances，2016，6，第38356-38364页)或ni/bn催化剂(请见于acscatalysis，2016，6，第6814-6822页)存在活性相严重烧结问题，这些致命缺陷限制了氮化硼或氮化硅材料在费托合成中的应用。因此，需要采用不同于现有技术中公开的bn或si3n4材料，以发挥出高的热导性，从而在用作费托合成催化剂载体时，能够有效地减缓催化剂床层的温度波动，由此利于费托合成催化剂在更严苛的反应条件下操作并大幅提升催化剂的产能。

技术实现要素：

本公开的目的是克服现有的费托合成催化剂存在的上述缺陷，提供一种用于合成气制备烃类化合物的费托合成催化剂，该催化剂在传质和传热方面得以极大改进，由此大大提升了催化剂的效率。本公开还提供了该催化剂的制备方法和其在费托合成反应中的应用。具体地，该催化剂包含第viiib族过渡金属等活性相金属以及氮化硼和/或氮化硅载体。

由此，本公开提供了一种费托合成催化剂，该催化剂可含有：活性相金属(例如，来自第viiib族过渡金属铁、钴、镍、钌中的至少一种)、任选的助剂金属，并且将活性相金属和任选的助剂金属负载于选自高比表面积的氮化硼(优选六方相氮化硼)、氮化硅(优选三方相氮化硅、六方相氮化硅)或其混合物的载体上。其中，活性相金属的分散度很高，使催化剂表现出良好的催化剂活性。而且，该催化剂具有优良的传质和传热能力，能够大幅提高在列管式固定床反应中的费托合成性能。

本公开另外提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备比表面积不小于80m²/g的氮化物载体；(2)将作为活性组分的活性金属的前驱体以及任选的助剂金属的前驱体负载于所述氮化物载体上，形成催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体成型，得到成型后的催化剂前驱体；(4)将成型后的催化剂前驱体进行干燥和焙烧，得到所述催化剂。

本公开的载体在制备费托合成催化剂中表现出许多有益的特性：高导热性、高比表面积、抗物理化学磨损性和高机械强度，尤其是该载体的高比表面积能够促进催化剂活性相的高度分散并由此明显提高催化剂的活性。

本公开还提供了上述的费托合成催化剂用于在费托合成反应中催化合成气来制备烃类化合物的用途。或者，本公开还提供了一种费托合成反应方法，其中，采用上述费托合成催化剂催化合成气来制备烃类化合物。具体地，将合成气通入费托合成反应器中以与该催化剂进行接触，并通过该催化剂催化合成气进行反应来制备烃类化合物。

实验结果表明，将高比表面积的氮化硼和/或氮化硅用作催化剂载体而获得的钴基或铁基等费托合成催化剂具有明显增加的催化活性、长周期稳定性和灵活的可操作性，特别是将该费托合成催化剂应用于高温固定床费托合成反应时。本公开的催化剂具有优良的热量、质量传递能力，能够高选择性地制备目标烃类化合物(特别是c5⁺烃类，即，碳原子数大于等于5的碳氢化合物)，并表现出良好的机械和化学稳定性。因此，该催化剂非常适用于费托合成反应。该催化剂特别适用于在常规固定床反应器或列管反应器(具有壳-管换热器模式)中并在高空速条件下进行的费托合成反应。

附图说明

图1为实施例1制备的六方氮化硼载体的xrd图谱。

图2为实施例2制备的氮化硼载体的xrd图谱。

图3为实施例3制备的氮化硅载体的xrd图谱。

图4为实施例11制备的催化剂exam-11a的xrd图谱。

图5为实施例11制备的催化剂exam-11b的xrd图谱。

图6为实施例11制备的催化剂exam-11c的xrd图谱。

具体实施方式

在本文中，除非另有说明，术语“比表面积”表示由bet方法(brunauer-emmet-teller)测定的比表面积，测定方法参见标准nfx11-621的描述。在本文中，除非另有说明，术语“催化剂活性相”、“活性组分”、“活性相金属”、“活性金属”和“金属活性相”可互换使用，均是指用作费托合成催化剂的活性相的金属成分。

本发明提供了一种费托合成催化剂，其中，该催化剂包含：活性组分，所述活性组分为选自第viiib族过渡金属中的至少一种；任选的助剂金属；以及氮化物载体，所述载体为比表面积不小于80m²/g的氮化硼、氮化硅或其混合物；其中，所述活性组分和任选的助剂金属负载于载体上。

优选，氮化物载体可处于纳米尺寸，其形状可以是纳米颗粒、纳米片、纳米管、纳米笼、纳米纤维、纳米线等。另外，优选该氮化物载体的比表面积不小于100m²/g、优选大于100m²/g。更优选该费托合成催化剂中的活性组分的分散度为15％-75％，从而使催化剂具有更佳的催化活性。氮化硼优选是六方相氮化硼。氮化硅优选是三方相氮化硅和/或六方相氮化硅。

活性组分(即，活性相金属)优选为选自铁、钴、镍和钌中的至少一种。助剂金属为选自锰、铬、锌、钼、铜、铂、钯、铑、铱、金、银、镁、钙、锶、钡、钠和钾中的至少一种。

活性相金属与载体的质量比为(0.1～400):100。当活性相金属选自铁、钴和/或镍时，活性相金属与载体的质量比为(1～400):100、优选(5～100):100、更优选(10～80):100、最优选(20～50):100、特别优选(30～40):100。当活性相金属选自钌时，活性相金属与载体的质量比为(0.1～10):100、优选(0.5～8):100、更优选(1～6):100、最优选(3～5):100。

助剂金属与载体的质量比为(2000ppm～60):100。尤其是，当助剂金属选自锰、铬、钼和/或锌时，助剂金属与载体的质量比为(1～40):100、优选(5～30):100、更优选(10～20):100、最优选(15～20):100。当助剂金属选自铜时，助剂金属与载体的质量比为(0.5～15):100、优选(1～10):100、更优选(2～6):100。当助剂金属选自铂、钯、铑、铱、银和/或金时，助剂金属与载体的质量比为(0.002～1):100、优选(0.01～0.5):100、更优选(0.05～0.3):100、最优选为(0.1～0.2):100。当助剂金属选自镁、钙、锶、钡、钠和/或钾时，助剂金属与载体的质量比为(0.5～15):100、优选(1～12):100、更优选(2～9):100。

优选的是，催化剂中的活性组分:助剂金属:载体的质量比为(0.1～300):(0.002～30):100。

本公开还提供了一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括如下步骤：(1)制备比表面积不小于80m²/g的氮化物载体；(2)将作为活性组分的活性金属的前驱体和任选的助剂金属的前驱体负载于所述氮化物载体上，形成催化剂前驱体；(3)将催化剂前驱体成型，得到成型后的催化剂前驱体；(4)将成型后的催化剂前驱体进行干燥和焙烧，得到所述催化剂。

优选，在上述步骤(1)中，所述氮化物载体为氮化硼(优选六方相氮化硼)载体和/或氮化硅(优选三方相氮化硅、六方相氮化硅)载体。优选，本发明的氮化物载体可通过热化学合成方法或机械方法制备。

其中，氮化硼载体(包括六方相氮化硼)可通过如下的热化学合成方法制备，该方法涉及硼的前驱物、氮的前驱物与过渡金属化合物的混合物在惰性气氛中的热化学反应。更具体地，该方法包括如下步骤：(a)在封闭高压釜或加压反应器中于非活性气氛中使硼的前驱物、氮的前驱物与过渡金属化合物的混合物反应，合成含氮化硼的粗产品；(b)分别用矿物酸、极性溶剂滤洗步骤(a)合成的含氮化硼的粗产品，获得氮化硼粉未；(c)干燥、焙烧氮化硼粉未，获得所述氮化硼载体。

氮化硅载体可通过如下的热化学合成方法制备，该方法涉及硅的前驱物、氮的前驱物和溶剂的混合物的高温液相反应。更具体地，该方法包括以下步骤：(a’)在密封的高压釜中于有机溶剂的存在下使硅的前驱物和氮的前驱物的混合物反应，合成含氮化硅的粗产品；(b’)用矿物酸沥滤步骤(a’)合成的含氮化硅的粗产品，得到酸洗后的含氮化硅的粗产品；(c’)分别用去离子水和溶剂洗涤、过滤所述酸洗后的含氮化硅的粗产品，获得氮化硅粉未；(d’)干燥、焙烧氮化硅粉末，获得所述氮化硅载体。

硼的前驱物可选自氧化硼(b2o3)、硼酸钠(na2b4o7)、硼氢化钠(nabh4)、硼酸(h3bo3)、硼烷、环硼氮烷(h6b3n3)或它们的任意混合物，但不仅限于此。硅的前驱物可选自四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅烷、硅烷偶联剂、硅亚胺或它们的任意混合物，但不仅限于此。氮的前驱物可选自叠氮化钠、氨基钠、聚氰胺、胍、尿素、氨、环硼氮烷、氯化铵或它们的任意混合物，但不仅限于此。非活性气氛可为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或它们的任意混合气氛，但不仅限于此。过渡金属化合物可选自fe2o3、fe3o4、无水fecl3、co2o3、co3o4、coo、无水cocl2、nio或它们的任意混合物，但不仅限于此。步骤(b)中的极性溶剂可选自水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或它们的任意混合物，但不仅限于此。

硼的前驱物、氮的前驱物和过渡金属化合物可采用机械混合方式混合而形成混合物，在该混合物中，氮与硼的原子比为2:1至6:1、优选3:1至5:1、最优选3.5:1至4.5:1。过渡金属与硼的原子比可例如为0.02:1至0.5:1。

在步骤(a)中，可使硼的前驱物、氮的前驱物与过渡金属化合物的混合物在如下条件下进行反应：温度为400～1100℃、优选600～1000℃、最优选800～900℃；优选压力为0.2～10mpa、优选0.5～5mpa。进一步优选反应时间为1～20h、优选10～12h。

矿物酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸，但不仅限于此。矿物酸的浓度为0.1～5mol/l、优选0.5～2.5mol/l、最优选1.0～1.5mol/l。

步骤(a’)中的有机溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、液体石蜡、三辛胺或它们的任意混合物，但不仅限于此。在步骤(a’)的硅的前驱物和氮的前驱物的混合物中，氮与硅的原子比为(0.01～10):1、优选为(0.1～5):1、最优为(0.2～1):1。步骤(a’)中的有机溶剂与硅的前驱物的体积比为(0.1-10):1、优选(0.5～5):1、最优选(1～2):1。在步骤(a’)中，可使硅的前驱物和氮的前驱物的混合物在如下条件下进行反应：温度为300～600℃、优选400～500℃；优选压力为0.2～10mpa、优选0.5～5mpa。进而优选反应时间为1～20h、优选5～10h。在步骤(c’)中，溶剂可选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或它们的任意混合物。

氮化硼粉末或氮化硅粉末可在空气、非活性气氛或真空中进行干燥和焙烧。干燥的温度可为20～150℃、优选80-150℃；优选干燥的时间可为1～24h、优选8～12h。焙烧的温度可为250～650℃、优选350～600℃、最优选450～550℃；优选焙烧的时间可例如为1～6h。

作为一种示例性的实施方式，本公开的氮化硼和氮化硅载体还可以通过机械方法制备，该方法涉及将普通的低比表面积的氮化硼和氮化硅利用球磨、超声等方式破碎得到比表面积大于等于80m²/g的氮化硼或氮化硅载体。例如，本公开的六方相氮化硼或者三方相或六方相氮化硅载体可利用机械方法(例如球磨)通过将商业化的六方相氮化硼、三方相氮化硅或六方相氮化硅研磨至比表面积大于等于80m²/g来制备。

作为优选的示例，在上述步骤(2)中，活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体可通过浸渍、共沉淀、水/溶剂热合成、化学气相沉积和/或原子层沉积等方法负载于氮化物载体上。

作为浸渍方法的示例，活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体可通过共浸渍或分步浸渍的方法在任意温度、例如室温(如15℃-40℃)下负载于氮化物载体上。其中，示例性的共浸渍方法包括将活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体按它们在催化剂中的组成比例混合并溶解于溶剂中形成浸渍溶液，然后将浸渍溶液浸渍于氮化物载体上。示例性的分步浸渍方法是将活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体分别溶解于溶剂中形成单独的浸渍溶液，然后分步浸渍于氮化物载体上。其中，浸渍可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍。等体积浸渍是指浸渍溶液的体积与载体孔体积相等；过量浸渍是指浸渍溶液的体积大于载体孔体积。例如，可通过将六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它们的混合物与由活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体形成的浸渍溶液共浸渍或分步浸渍，而使活性金属和助剂金属负载于氮化物载体上。

形成浸渍溶液的溶剂可为水、甲醇、甲胺、二甲胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙二醇、乙醚、乙胺、乙腈、乙酰胺、丙醇、丙酮、丙腈、四氢呋喃、二氧六环、丁醇、吡啶、吗啉、喹啉、甲苯、二甲苯、庚烷或它们的任意混合物，但不仅限于此。

或者，可通过共沉淀方法将活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体转化为水合氢氧化物和氧化物形式而沉积于氮化物载体上。其中，示例性的共沉淀方法包括将活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体按它们在催化剂中的组成比例混合并溶解于溶剂中形成混合盐溶液；将该混合盐溶液按催化剂组成比例与氮化物载体粉末混合并搅拌，形成均匀分散的悬浊液；将悬浊液与碱性沉淀剂溶液混合、沉淀、静置、过滤、洗涤得到催化剂前驱体。例如，可通过将混合盐溶液与六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它们的混合物形成悬浊液，随后与碱性沉淀剂溶液共沉淀，而使活性金属和助剂金属负载于氮化物载体上。

碱性沉淀剂溶液可以是碱金属氢氧化物溶液，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液；也可以是碱金属碳酸盐或碳酸氢盐溶液，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾的水溶液；还可以是氨水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液，优选氨水溶液。

或者，可通过水/溶剂热合成方法将活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体转化为金属、水合金属氢氧化物、水合金属氧化物等而沉积于氮化物载体上。例如，可通过将活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体与六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它们的混合物在溶剂中形成混合液进行水/溶剂热合成，使活性金属和助剂金属负载于氮化物载体上。

形成上文的混合盐溶液或碱金属氢氧化物溶液或碱金属碳酸盐溶液或碱金属碳酸氢盐溶液及在水/溶剂热合成方法中使用的溶剂可为水、甲醇、甲胺、二甲胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、乙二醇、乙胺、乙腈、乙酰胺、丙醇、丙腈、四氢呋喃、二氧六环、丁醇、吡啶、吗啉、喹啉或它们的任意混合物，但不仅限于此。

或者，可通过化学气相沉积方法将活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体转化为金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物等而沉积于氮化物载体上。例如，可通过将含活性金属和助剂金属的有机金属化合物在高真空(10^-1pa-10^-6pa)或常压(即，一个大气压)条件下加热，并经化学气相沉积而使活性金属和助剂金属沉积于作为载体的六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它们的混合物上。

或者，可通过原子层沉积方法将活性金属和助剂金属的前驱体转化为金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物等而沉积于氮化物载体上。例如，可通过在高真空(10^-1pa-10^-6pa)舱室中交替吸附含活性金属和助剂金属的气体化合物与氧化剂，以原子层沉积方法将活性金属和助剂金属沉积于作为载体的六方相氮化硼、三方相氮化硅、六方相氮化硅或它们的混合物上。

活性金属的前驱体为选自如下的一种或多种：硝酸铁(优选九水合硝酸铁)、氯化铁(优选六水合氯化铁)、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁(iii)、羰基铁、二茂铁、硝酸钴(优选六水合硝酸钴)、氯化钴(优选六水合氯化钴)、甲酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、羰基钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍、氯化钌、硝酸钌、三苯基膦氯化羰基钌、羰基氯化钌、氯化钌酸铵、亚硝酰硝酸钌，但不仅限于此。

助剂金属的前驱体为选自如下的一种或多种：硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、羰基锰、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、钼酸铵(优选七钼酸铵)、氯化铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸铵、亚硝基二铵合铂、硝酸铑、氯化铑、硫酸铑、醋酸铑、三苯基膦氯化铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、硝酸钯、氯化钯、硫酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、六氯钯酸铵、三苯基膦钯、氯铱酸、氯化铱、醋酸铱、氯铱酸铵、氯化金、氯金酸、氯金酸铵、硝酸银、醋酸银、碳酸银、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硝酸钙、氯化钙、醋酸钙、硝酸锶、氯化锶、醋酸锶、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾，但不仅限于此。

在步骤(3)之前，可将步骤(2)中的催化剂前驱体进行干燥和焙烧等。

作为优选的示例，在上述步骤(3)中，催化剂前驱体可通过选自喷雾干燥、压缩成型、转动成型、挤条成型或油中成型等的成型方法而成型。优选成型后的催化剂前驱体可处于颗粒状、微球状、片状、条状、柱状、环状、多孔片状、三叶草状。

作为优选的示例，在上述步骤(4)中，成型后的催化剂前驱体的干燥可在空气、非活性气氛或真空中进行。优选干燥的温度为20～150℃、优选80-150℃。优选干燥的时间为1～24h、优选8～12h。在某些实施例中，成型后的催化剂前驱体可进行2次以上的干燥。进一步优选，成型后的催化剂前驱体可在非活性气氛或氧化气氛下进行焙烧。优选焙烧的温度为250～650℃、优选350～600℃、最优选450～550℃。优选焙烧的时间可为1～6h。例如，成型后的催化剂前驱体可进行2次以上的焙烧。

本公开还涉及上述催化剂用于在费托合成反应中催化合成气来制备烃类化合物的用途。或者，本公开还涉及一种费托合成反应方法，其中，采用上述费托合成催化剂催化合成气进行费托合成反应来制备烃类化合物。

作为优选的示例，在将本发明的催化剂应用至费托合成反应之前，预先使该催化剂在还原气氛中进行还原。还原气氛可为纯氢气气氛、co气氛、合成气气氛、氨气气氛、稀释的氢气气氛、稀释的co气氛、稀释的合成气气氛、稀释的氨气气氛。合成气中的h2与co的体积比为0.01:1至1000:1。稀释的各还原气氛中除相应的各还原气氛外还可进一步含有氮气、氩气、氦气、co2和ch4，优选稀释的各气氛中的还原性气体的体积浓度大于10％、优选大于25％、更优选为50％、最优选为75％、最佳大于90％。费托合成催化剂经过进一步的还原处理生成具有一定还原度(即，金属相、金属碳化物、金属氮化物占全部活性相金属的百分数)的还原态费托合成催化剂。优选得到的还原态费托合成催化剂的还原度至少大于60％、优选大于75％、最佳大于85％。另外，催化剂前驱体或催化剂中的金属含量可采用已知的常规元素分析方法进行测定，比如icp-aes、x射线荧光光谱等。催化剂的还原度可采用已知的程序升温方法测定，以钴基催化剂的还原度测定为例：(1)在10％h2中以10℃/min的速率稳定地升高催化剂样品的温度至还原温度(400℃)，并保持6h，以tcd或ms检测器测定h2消耗曲线，标记为tpr1；(2)还原过程结束后，不用降温，在相同的还原气氛中以10℃/min的速率稳定地将样品加热至1000℃，并保持10min，得到h2消耗曲线tpr2；(3)分别对tpr1和tpr2积分，获得两曲线的h2消耗量，tpr1/(tpr1+tpr2)即为催化剂的还原度(以百分比表示)。还原结束后，由于催化剂中的活性金属对空气中的氧气活泼，可以将催化剂密封保存在蜡状重质烃(即，碳数为18以上的饱和直链烷烃及其混合物)中或转移至费托合成反应器中。

费托合成反应的合成气中的h2与co的体积比为0.5:1至3.0:1、优选1.0:1至2.5:1、更优选1.2:1至2.2:1、最优选1.5:1至2.0:1。费托合成反应能够以连续式或间歇式反应过程进行。费托合成反应可采用一台或多台固定床反应器、微通道反应器、连续搅拌浆态床釜式反应器、射流循环式反应器、浆态鼓泡塔反应器或流化床反应器进行。费托合成反应的压力为1.0～6.0mpa，温度为120～350℃。当费托合成反应以连续式反应过程进行时，反应空速为100～60000nl/kg/h。

例如，当费托合成催化剂为钴催化剂时，合成气中的h2与co的体积比为1.0:1至3.0:1、优选为1.5:1至2.5:1、最佳为1.8:1至2.2:1。优选费托合成反应的压力为1.0～6.0mpa、优选1.5～4.5mpa、最佳2.0～3.0mpa。优选费托合成反应的温度为150～280℃、优选180～260℃、最佳200～240℃。当费托合成反应以连续式反应过程进行时，反应空速为100～25000nl/kg/h、优选1000～20000nl/kg/h、最佳5000～10000nl/kg/h。或者，例如，当费托合成催化剂为铁催化剂时，合成气中的h2与co的体积比为0.5:1至3.0:1、优选1.0:1至2.5:1、更优选1.2:1至2.2:1、最优选1.5:1至2.0:1。优选费托合成反应的压力为1.0～6.0mpa、优选1.5～5.5mpa、更优选2.0～5.0mpa、最优选2.5～4.0mpa。优选费托合成反应的温度为220～350℃、优选240～330℃、最佳260～300℃。当费托合成反应以连续式反应过程进行时，反应空速为100～60000nl/kg/h、优选1000～40000nl/kg/h、最佳10000～20000nl/kg/h。

本公开所述的示例性方案具有如下特点：催化剂制备方法简单、原料廉价、生产成本低、重复性好；本公开的催化剂具有较大的比表面积(不小于80m²/g)、超高的活性金属分散度(15％-75％)、较高的机械强度(磨损指数为1～2.0％·h^-1)、较高的热稳定性和良好的金属活性相抗烧结能力；本公开的催化剂在应用于费托合成反应时，比起直接化学合成制备的催化剂或包含常规载体(sio2或al2o3)的催化剂，具有更好的合成气转化活性、烃类化合物选择性和高温稳定性。

例如，本公开的包含氮化硼或氮化硅载体的钴基催化剂在反应温度为230～250℃且在反应空速为10000nl/kg/h时，co的转化率能维持在10％以上，c5⁺烃的选择性大于85％，甲烷选择性小于8％。co转化历经100h以上的稳定运行测试：初始反应温度为220℃，强化测试温度为250℃。该催化剂的转化稳定性维持在0.8以上、甚至大于0.9。再例如，本公开的包含氮化硼或氮化硅载体的铁基催化剂在反应温度为280～320℃且在反应空速在15000nl/kg/h以上时，co的转化率能够维持在10％以上，co2选择性小于10％(甚至小于5％)，c5⁺烃的选择性大于90％，甲烷选择性小于5％。co转化历经100h以上的稳定运行测试：初始反应温度为280℃，强化反应温度为300℃。该催化剂的转化稳定性维持在0.8以上、甚至大于0.9。

在本文中，除非另有说明，术语“转化稳定性”定义为co在初始较低温(初始反应温度)下的初转化率被催化剂在经历一段时间的较高反应温度(强化测试温度)后恢复到初始反应温度时得到的终转化率相除所得的商(即，终态活性除以初始活性所得的商或百分数)。

本发明的内容可以通过如下编号段落中的记载而示例性地说明：

1.一种费托合成催化剂，其中，所述催化剂包含：活性组分，所述活性组分为选自第viiib族过渡金属中的至少一种；任选的助剂金属；以及氮化物载体，所述载体为比表面积不小于80m²/g的氮化硼、氮化硅或其混合物；

其中，所述活性组分和任选的助剂金属负载于所述载体上。

2.根据段落1所述的催化剂，其中，所述活性组分的分散度为15％-75％。

3.根据段落1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分为选自铁、钴、镍和钌中的至少一种。

4.根据段落1-3中任一项所述的催化剂，其中，所述助剂金属为选自包含如下的组中的至少一种：锰、铬、锌、钼、铜、铂、钯、铑、铱、金、银、镁、钙、锶、钡、钠和钾。

5.根据段落1-4中任一项所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积不小于100m²/g、优选大于100m²/g。

6.根据段落1-5中任一项所述的催化剂，其中，所述氮化硼为六方相氮化硼。

7.根据段落1-6中任一项所述的催化剂，其中，所述氮化硅为三方相氮化硅和/或六方相氮化硅。

8.根据段落1-7中任一项所述的催化剂，其中，所述载体的形状为纳米颗粒、纳米片、纳米管、纳米笼、纳米纤维和/或纳米线。

9.根据段落1-8中任一项所述的催化剂，其中，所述活性组分与所述载体的质量比为(0.1～400):100。

10.根据段落1-9中任一项所述的催化剂，其中，所述活性组分为选自铁、钴和镍中的至少一种，所述活性组分与所述载体的质量比为(1～400):100、优选(5～100):100、更优选(10～80):100、最优选(20～50):100、特别优选(30～40):100。

11.根据段落1-9中任一项所述的催化剂，其中，所述活性组分为钌，所述活性组分与所述载体的质量比为(0.1～10):100、优选(0.5～8):100、更优选(1～6):100、最优选(3～5):100。

12.根据段落1-11中任一项所述的催化剂，其中，所述助剂金属与所述载体的质量比为(2000ppm～60):100。

13.根据段落1-12中任一项所述的催化剂，其中，所述助剂金属为选自锰、铬、钼和锌中的至少一种，所述助剂金属与所述载体的质量比为(1～40):100、优选(5～30):100、更优选(10～20):100、最优选(15～20):100。

14.根据段落1-12中任一项所述的催化剂，其中，所述助剂金属为铜，所述助剂金属与所述载体的质量比为(0.5～15):100、优选(1～10):100、更优选(2～6):100。

15.根据段落1-12中任一项所述的催化剂，其中，所述助剂金属为选自铂、钯、铑、铱、银和金中的至少一种，所述助剂金属与所述载体的质量比为(0.002～1):100、优选(0.01～0.5):100、更优选(0.05～0.3):100、最优选为(0.1～0.2):100。

16.根据段落1-12中任一项所述的催化剂，其中，所述助剂金属为选自镁、钙、锶、钡、钠和钾中的至少一种，所述助剂金属与所述载体的质量比为(0.5～15):100、优选(1～12):100、更优选(2～9):100。

17.根据段落1-9和12中任一项所述的催化剂，其中，所述活性金属:助剂:载体的质量比为(0.1～300):(0.002～30):100。

18.制备段落1-17中任一项所述的费托合成催化剂的方法，其中，所述方法包括如下步骤：(1)制备比表面积不小于80m²/g的氮化物载体；(2)将作为活性组分的活性金属的前驱体和任选的助剂金属的前驱体负载于所述氮化物载体上，形成催化剂前驱体；(3)将所述催化剂前驱体成型，得到成型后的催化剂前驱体；(4)将所述成型后的催化剂前驱体进行干燥和焙烧，得到所述催化剂。

19.根据段落18所述的方法，其中，所述氮化物载体为氮化硼载体和/或氮化硅载体。

20.根据段落18或19所述的方法，其中，所述氮化物载体为六方相氮化硼载体和/或三方相氮化硅或六方相氮化硅载体。

21.根据段落18-20中任一项所述的方法，在步骤(1)中，通过机械方法或热化学合成方法制备所述氮化物载体。

22.根据段落21所述的方法，其中，所述氮化物载体为氮化硼载体，所述氮化硼载体通过包含如下步骤的热化学合成方法制备：(a)在封闭高压釜或加压反应器中于非活性气氛中使硼的前驱物、氮的前驱物与过渡金属化合物的混合物反应，合成含氮化硼的粗产品；(b)分别用矿物酸、极性溶剂滤洗步骤(a)合成的所述含氮化硼的粗产品，获得氮化硼粉未；(c)干燥、焙烧所述氮化硼粉未，获得所述氮化硼载体。

23.根据段落22所述的方法，其中，所述硼的前驱物选自氧化硼、硼酸钠、硼氢化钠、硼酸、硼烷、环硼氮烷或它们的任意混合物。

24.根据段落22或23所述的方法，其中，所述过渡金属化合物选自fe2o3、fe3o4、无水fecl3、co2o3、co3o4、coo、无水cocl2、nio或它们的任意混合物。

25.根据段落22-24中任一项所述的方法，其中，所述非活性气氛可为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或它们的任意混合气氛。

26.根据段落22-25中任一项所述的方法，其中，所述硼的前驱物、氮的前驱物和过渡金属化合物采用机械混合方式混合而形成混合物。

27.根据段落22-26中任一项所述的方法，在步骤(a)中，在所述混合物中，所述氮与硼的原子比为2:1至6:1、优选3:1至5:1、最优选3.5:1至4.5:1。

28.根据段落22-27中任一项所述的方法，在步骤(a)中，在所述混合物中，所述过渡金属与硼的原子比为0.02:1至0.5:1。

29.根据段落22-28中任一项所述的方法，在步骤(a)中，所述混合物的反应温度为400～1100℃、优选600～1000℃、最优选800～900℃；优选反应压力为0.2～10mpa、优选0.5～5mpa。

30.根据段落22-29中任一项所述的方法，在步骤(a)中，所述混合物的反应时间为1～20h、优选10～12h。

31.根据段落22-30中任一项所述的方法，在步骤(b)中，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或它们的任意混合物。

32.根据段落21所述的方法，其中，所述氮化物载体为氮化硅载体，所述氮化硅载体通过包含如下步骤的热化学合成方法制备：(a’)在密封的高压釜中于有机溶剂的存在下使硅的前驱物和氮的前驱物的混合物反应，合成含氮化硅的粗产品；(b’)用矿物酸沥滤步骤(a’)合成的所述含氮化硅的粗产品，得到酸洗后的含氮化硅的粗产品；(c’)分别用去离子水和溶剂洗涤、过滤所述酸洗后的含氮化硅的粗产品，获得氮化硅粉未；(d’)干燥、焙烧所述氮化硅粉末，获得所述氮化硅载体。

33.根据段落32所述的方法，其中，所述硅的前驱物选自四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅烷、硅烷偶联剂、硅亚胺或它们的任意混合物。

34.根据段落32或33所述的方法，其中，在步骤(a’)中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、液体石蜡、三辛胺或它们的任意混合物。

35.根据段落32-34中任一项所述的方法，其中，在步骤(a’)中，在所述混合物中，所述氮与硅的原子比为(0.01～10):1、优选为(0.1～5):1、最优为(0.2～1):1。

36.根据段落32-35中任一项所述的方法，其中，在步骤(a’)中，所述有机溶剂与所述硅的前驱物的体积比为(0.1-10):1、优选(0.5～5):1、最优选(1～2):1。

37.根据段落32-36中任一项所述的方法，其中，在步骤(a’)中，所述混合物的反应温度为300～600℃、优选400～500℃；优选反应压力为0.2～10mpa、优选0.5～5mpa。

38.根据段落32-37中任一项所述的方法，其中，在步骤(a’)中，所述混合物的反应时间为1～20h、优选5～10h。

39.根据段落32-38中任一项所述的方法，其中，在步骤(c’)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或它们的任意混合物。

40.根据段落22-39中任一项所述的方法，其中，所述氮的前驱物可选自叠氮化钠、氨基钠、聚氰胺、胍、尿素、氨、环硼氮烷、氯化铵或它们的任意混合物。

41.根据段落22-40中任一项所述的方法，其中，所述矿物酸选自盐酸、硫酸、硝酸。

42.根据段落41所述的方法，其中，所述矿物酸的浓度为0.1～5mol/l、优选0.5～2.5mol/l、最优选1.0～1.5mol/l。

43.根据段落22-42中任一项所述的方法，其中，所述氮化硼粉末或所述氮化硅粉末在空气、非活性气氛或真空中进行干燥和焙烧。

44.根据段落22-43中任一项所述的方法，在所述步骤(c)和所述步骤(d’)中，所述干燥的温度为20～150℃、优选80-150℃；优选所述干燥的时间可为1～24h、优选8～12h。

45.根据段落22-44中任一项所述的方法，在所述步骤(c)和所述步骤(d’)中，所述焙烧的温度为250～650℃、优选350～600℃、最优选450～550℃；优选所述焙烧的的时间为1～6h。

46.根据段落21所述的方法，其中，通过用球磨或超声破碎得到所述氮化物载体。

47.根据段落18-46中任一项所述的方法，其中，所述活性金属的前驱体和助剂金属的前驱体通过浸渍、共沉淀、水/溶剂热合成、化学气相沉积和/或原子层沉积的方法负载于所述氮化物载体上。

48.根据段落18-47中任一项所述的方法，其中，所述活性金属的前驱体为选自如下的一种或多种：硝酸铁(优选九水合硝酸铁)、氯化铁(优选六水合氯化铁)、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、乙酰丙酮铁(iii)、羰基铁、二茂铁、硝酸钴(优选六水合硝酸钴)、氯化钴(优选六水合氯化钴)、甲酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、羰基钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、羰基镍、氯化钌、硝酸钌、三苯基膦氯化羰基钌、羰基氯化钌、氯化钌酸铵、亚硝酰硝酸钌。

49.根据段落18-48中任一项所述的方法，其中，所述助剂金属的前驱体为选自如下的一种或多种：硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、乙酰丙酮锰、羰基锰、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、钼酸铵(优选七钼酸铵)、氯化铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸铵、亚硝基二铵合铂、硝酸铑、氯化铑、硫酸铑、醋酸铑、三苯基膦氯化铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、硝酸钯、氯化钯、硫酸钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、六氯钯酸铵、三苯基膦钯、氯铱酸、氯化铱、醋酸铱、氯铱酸铵、氯化金、氯金酸、氯金酸铵、硝酸银、醋酸银、碳酸银、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硝酸钙、氯化钙、醋酸钙、硝酸锶、氯化锶、醋酸锶、硝酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾。

50.根据段落18-49中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(3)之前，将在步骤(2)中形成的所述催化剂前驱体进行干燥和焙烧。

51.根据段落18-50中任一项所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述催化剂前驱体通过选自如下的成型方法而成型：喷雾干燥、压缩成型、转动成型、挤条成型或油中成型。

52.根据段落18-51中任一项所述的方法，其中，所述成型后的催化剂前驱体处于颗粒状、微球状、片状、条状、柱状、环状、多孔片状、三叶草状。

53.根据段落18-52中任一项所述的方法，其中，将所述成型后的催化剂前驱体在空气、非活性气氛或真空中进行干燥。

54.根据段落18-53中任一项所述的方法，在所述步骤(4)中，所述干燥的温度为20～150℃、优选80-150℃；优选所述干燥的时间为1～24h、优选8～12h。

55.根据段落18-54中任一项所述的方法，在所述步骤(4)中，将所述成型后的催化剂前驱体进行2次以上的干燥。

56.根据段落18-55中任一项所述的方法，其中，将所述成型后的催化剂前驱体在非活性气氛或氧化气氛下进行焙烧。

57.根据段落18-56中任一项所述的方法，在所述步骤(4)中，所述焙烧的温度为250～650℃、优选350～600℃、最优选450～550℃；优选所述焙烧的时间为1～6h。

58.根据段落18-57中任一项所述的方法，其中，将所述成型后的催化剂前驱体进行2次以上的焙烧。

59.段落1-17中任一项所述的费托合成催化剂用于在费托合成反应中催化合成气来制备烃类化合物的用途。

60.根据段落59所述的用途，其中，在将所述催化剂应用至费托合成反应之前，预先使所述催化剂在还原气氛中进行还原。

61.根据段落60所述的用途，其中，所述还原气氛选自纯氢气气氛、co气氛、合成气气氛、氨气气氛、稀释的氢气气氛、稀释的co气氛、稀释的合成气气氛、稀释的氨气气氛。

62.根据段落61所述的用途，其中，所述合成气气氛中的h2与co的体积比为0.01:1至1000:1。

63.根据段落59或60所述的用途，其中，所述合成气中的h2与co的体积比为0.5:1至3.0:1、优选1.0:1至2.5:1、更优选1.2:1至2.2:1、最优选1.5:1至2.0:1。

64.根据段落59-63中任一项所述的用途，其中，所述费托合成反应以连续式或间歇式反应过程进行。

65.根据段落59-64中任一项所述的用途，其中，所述费托合成反应以连续式反应过程进行，反应空速为100～60000nl/kg/h。

66.根据段落59-65中任一项所述的用途，其中，所述费托合成反应采用一台或多台固定床反应器、微通道反应器、连续搅拌浆态床釜式反应器、射流循环式反应器、浆态鼓泡塔反应器或流化床反应器进行。

67.根据段落59-66中任一项所述的用途，其中，所述费托合成反应的压力为1.0～6.0mpa，温度为120～350℃。

68.根据段落59或60所述的用途，其中，所述费托合成催化剂为钴催化剂，所述合成气中的h2与co的体积比为1.0:1至3.0:1、优选1.5:1至2.5:1、最优选1.8:1至2.2:1。

69.根据段落68所述的用途，其中，所述费托合成反应的压力为1.0～6.0mpa、优选1.5～4.5mpa、最佳2.0～3.0mpa；优选温度为150～280℃、优选180～260℃、最优选200～240℃。

70.根据段落68或69所述的用途，其中，所述费托合成反应以连续式反应过程进行，反应空速为100～25000nl/kg/h、优选1000～20000nl/kg/h、最佳5000～10000nl/kg/h。

71.根据段落59或60所述的用途，其中，所述费托合成催化剂为铁催化剂，所述合成气中的h2与co的体积比为0.5:1至3.0:1、优选1.0:1至2.5:1、更优选1.2:1至2.2:1、最优选1.5:1至2.0:1。

72.根据段落71所述的用途，其中，所述费托合成反应的压力为1.0～6.0mpa、优选1.5～5.5mpa、更优选2.0～5.0mpa、最优选2.5～4.0mpa；温度为220～350℃、优选240～330℃、最优选260～300℃。

73.根据段落71或72所述的用途，其中，所述费托合成反应以连续式反应过程进行，反应空速为100～60000nl/kg/h、优选1000～40000nl/kg/h、最优选10000～20000nl/kg/h。

本发明不限于本文描述的优选实施方式和实施例，而且只要不背离本发明的目的，本领域技术人员可以对这些实施方式和应用进行修改。

实施例

实施例1

采用球磨法制备高比表面积的六方相氮化硼载体：将20g商业化的六方相氮化硼(纯度99.0％，粒径5μm，比表面积21m²/g，青州市方圆氮化硼厂)、200ml乙醇、65ml氧化锆珠(0.5mm)加入到500ml氧化锆研磨罐中密封，将罐中空气置换成氮气，在300rpm转速下研磨24h。所得氮化硼粉未用去离子水洗涤、过滤，在80℃下过夜干燥，然后在马弗炉中于500℃下焙烧5h，所得的六方相氮化硼(h-bn)标记为exam-1，其xrd图谱如图1所示，且织构性质列于表1中。

实施例2

采用如下方法制备氮化硼载体：将17.4gb2o3、75.1g尿素和2.8gfe2o3研磨均匀，装入500ml不锈钢高压釜中并密封，将高压釜以10℃/min的升温速率加热至1000℃并保持5h进行反应，反应的压力为9.5mpa。将得到的样品粉末用3m盐酸溶液滤洗，再用乙醇和去离子水反复洗涤除去杂质元素，然后在烘箱中于80℃过夜干燥，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃并在该温度下焙烧5h，所得的bn载体标记为exam-2，其xrd图谱如图2所示，且织构性质列于表1中。

实施例3

采用超声法制备氮化硅载体(si3n4)：将20g商业化的氮化硅(纯度99.0％，比表面积71m²/g，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和400ml去离子水混合搅拌成浆液，放入1000ml超声杯中，超声(功率为150w)破碎8h，然后用去离子水洗涤、过滤，在110℃的烘箱中过夜干燥，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃并在该温度下焙烧5h。所得的氮化硅载体标记为exam-3，其xrd图谱如图3所示，且织构性质列于表1中。

实施例4

浸渍法制备氮化硼和氮化硅负载的钴基催化剂：称取4.93g六水合硝酸钴(co的担载量为10wt％)溶解于去离子水中，按照1:1的体积比分别浸渍到10g的实施例1、实施例2和实施例3制备的h-bn、bn和si3n4载体上，静置8小时，在烘箱中于110℃下过夜干燥，在马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至350℃并在该温度下焙烧2小时，得到的处于氧化态的各催化剂的组成为10co/100bn、10co/100bn和10co/100si3n4，分别标记为exam-4a、exam-4b和exam-4c，其织构性质、还原度和分散度列于表1中。

费托合成性能测试：分别取0.5g的上述各催化剂，并用2ml碳化硅稀释混合均匀，置于内径为10mm、恒温段长为50mm的固定床反应器中。催化剂在h2中于375℃下还原6小时，降温至160℃。然后将64％h2/31％co/5％ar(体积比)的合成气通入反应器中，压力为2.0mpa，将反应器温度按0.1℃/min的升温速率提高至220℃，调节反应空速为5000nl/kg/h，保持反应100小时以上。然后将反应温度提高至250℃，调节空速为12000nl/kg/h，保持此条件反应约50小时；然后再降温至220℃，调节空速为5000nl/kg/h，反应维持24小时以上。反应期间用气相色谱分析反应器尾气的组成，并用于计算反应的co转化率、产物选择性和稳定性。上述各催化剂的费托合成反应结果列于表2中。

实施例5

浸渍法制备20co1mn0.1ru/100bn催化剂：称取9.88g六水合硝酸钴(co的担载量为20wt％)、0.52g硝酸锰(50wt％)、0.67g亚硝酰硝酸钌溶液(浓度为1.5wt％)溶解于去离子水中，按照1:1体积比浸渍到10g的实施例2制备的bn载体上，静置8小时，在氮气气氛中于110℃过夜干燥，在马弗炉中以1℃/min的升温速率焙烧至350℃并保持2小时，得到的处于氧化态的催化剂的组成为20co1mn0.1ru/100bn，标记为exam-5，其织构性质、还原度和分散度列于表1中。按照与实施例4相同的方法进行费托合成性能测试，结果列于表2中。

实施例6

采用共沉淀法制氮化硼负载的钴催化剂：称取24.71g六水合硝酸钴、5.18g50％硝酸锰溶液、0.01g氯化铂溶解于100ml去离子水中，然后再称取10g实施例2制备的氮化硼载体与上述溶液混合，采用超声分散的方式形成均匀悬浊液。在搅拌状态下向上述悬浊液中滴加1mol/l的氨水溶液至ph值为8～9，形成沉淀。将沉淀过滤、洗涤，在空气中于120℃过夜干燥，在马弗炉中以1℃/min的升温速率加热至450℃并在该温度下焙烧5小时，得到处于氧化态催化剂的组成为50co10mn0.06pt/100bn，标记为exam-6，其织构性质、还原度和分散度列于表1中。