一种基于费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源催化剂技术领域，具体为一种基于费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

费托合成是20世纪20年代在德国发明的，并逐渐转向工业化应用的、由一氧化碳与氢气的合成气制取链状碳氢化合物的一种方法，合成气来源于煤炭、天然气、煤层气及其他含碳生物质。费托合成的产物按照相态分为低碳气态烃(c1-4)、中碳液态油(汽油和柴油,c5-22)和高碳固态石蜡(c20+)。费托合成催化剂通常包括下列三种类型组分：主金属，载体或结构助剂，其他各种助剂和添加剂。

费托合成是指以合成气为原料，经催化反应制去烃和其他化学品的过程，其产物多以直链烃和烯烃为主，是一种无硫、无氮、无芳烃、无金属污染物的清洁能源，由于石油、煤、天然气资源的不断消耗以及原油价格上涨，通过费托合成技术将废弃物转化为清洁能源的液体燃料及特殊化学品的工艺过程备受关注，目前对费托合成过程的研究主要集中在催化剂的制备和应用，在费托合成催化剂的主要活性金属是viii族的金属，其中只有fe、co、ni和ru四种金属有足够高的费托活性，ru是co加氢反应中催化活性最高的金属，尤其对于高分子量的直链烷烃的选择性非常高，但由于其自然储量低，价格昂贵，所以限制了其大规模的工业化运用。ni的加氢活性仅次于ru，但它存在两个主要的缺点：一是太强的加氢能力使得ni催化剂的费托合成产物中c小时4的选择性太高；二是在工业费托合成条件下ni容易生成易挥发性的金属羰基化合物而导致金属的不断流失。fe、co是经过工业验证的较为理想的费托合成催化剂，目前在工业中均已成功应用，因此，只有fe和co具有潜在的工业运用价值。

铁基催化剂由于操作灵活，价格低廉，具有较高的水煤气变换反应(wgs)活性，适用于低氢碳比的煤基合成气的费托合成，zr助剂对催化剂具有较强的耐硫性，zr助剂广泛应用于钴基催化剂中，但对铁基催化剂中的zr助剂的相关研究则相对较少，鉴于上述问题，本发明设计一种基于费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用，以解决上述提到的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的zr助剂广泛应用于钴基催化剂中，但对铁基催化剂中的zr助剂的相关研究则相对较少的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于费托合成铁基催化剂，该种基于费托合成铁基催化剂组成成分包括：fe、还原助剂、电子助剂和结构助剂，所述还原助剂为zr的氧化物，所述电子助剂为k的氧化物，所述结构助剂为sio2。

一种基于费托合成铁基催化剂的制备方法，该种基于费托合成铁基催化剂的制备方法步骤如下：

s1：按原子比fe：zr：k：si＝100：0～4：3：12用电子秤称量fe(no3)3·9h2o、zr(no3)4·5h2o、无水k2co3和sio2碱性硅溶胶四种溶液，fe(no3)3·9h2o和sio2碱性硅溶胶溶液用去离子水制成总浓度为1.0摩尔/升的混合盐溶液300ml，将此300ml混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解，形成盐溶液；

s2：配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液300ml，于70℃的水浴锅中使其充分溶解，作为沉淀剂备用；

s3：取两组500ml分液漏斗和1000ml沉淀釜，将300ml盐溶液和300ml沉淀剂分别通过两组分液漏斗倒入到1000ml沉淀釜内，缓慢的并流滴定，保持沉淀釜温度为75℃，混合溶液的ph＝7～7.5，混合共沉淀过程在15分钟内完成；

s4：沉淀完成后，静置老化30分钟，用去离子水过滤、洗涤得滤饼，然后将滤饼搅碎并加入无水k2co3溶液进行打浆，激烈搅拌均匀；

s5：将得到的浆液在220℃下喷雾干燥，然后浸渍不同量的zr(no3)4·5h2o溶液，120℃下烘干，然后在500℃焙烧5小时，得到催化剂的样品；

s6：将催化剂样品用研钵研细，并在压片机上以15mpa下压力压制10分钟，粉碎过筛为0.38mm～0.83mm的固体颗粒备用。

优选的，所述步骤s3中并流滴定，采用f-50a台式酸度计实时的检测烧杯中混合溶液的ph值和温度，并将分液漏斗的整个滴定过程控制在30分钟。

优选的，所述步骤s4中搅拌时间为30分钟，转速为650～700r/min。

优选的，所述步骤s5中焙烧温度从室温开始升温，升温速率为8～10℃/min。

优选的，所述步骤s5中不同量的zr(no3)4·5h2o溶液中zr原子比分别标记为zr-0、zr-1、zr-2和zr-4。

一种基于费托合成铁基催化剂的应用，该种基于费托合成铁基催化剂的应用步骤如下：

s1：选取步骤s6中备用的铁基催化剂颗粒，用电子秤称取3.0克，将备用的铁基催化剂颗粒在合成气中于温度280℃、压力为0.25mpa和空速1.0nl·g^-1·h^-1进行还原24小时；

s2：还原完成后，降温至200℃，调节压力为1.5mpa，并以10℃/小时的速率程序升温至270℃反应条件，将备用的铁基催化剂颗粒填装到固定床反应器内；

s3：在固定床反应器的出气尾口通过在线气相色谱进行采集和分析。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该种基于费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用，通过采用不同zr含量的费托合成铁基催化剂，浸渍少量的zr助剂可促进催化剂在h2氛围中的还原，并促进催化剂在合成气中的碳化，提高催化剂的活性，增加过多的zr浸渍量则会抑制了催化剂的还原和碳化，降低催化剂的活性并加速了催化剂的失活速率。

附图说明

图1为本发明工作流程图；

图2为本发明不同zr含量的催化剂在h2还原强度曲线图；

图3为本发明不同zr含量的催化剂co转换率曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种基于费托合成铁基催化剂，该种基于费托合成铁基催化剂组成成分包括：fe、还原助剂、电子助剂和结构助剂，所述还原助剂为zr的氧化物，所述电子助剂为k的氧化物，所述结构助剂为sio2。

一种基于费托合成铁基催化剂的制备方法，该种基于费托合成铁基催化剂的制备方法步骤如下：

s1：按原子比fe：zr：k：si＝100：0～4：3：12用电子秤称量fe(no3)3·9h2o、zr(no3)4·5h2o、无水k2co3和sio2碱性硅溶胶四种溶液，fe(no3)3·9h2o和sio2碱性硅溶胶溶液用去离子水制成总浓度为1.0摩尔/升的混合盐溶液300ml，将此300ml混合液置于70℃的水浴锅中使其充分溶解，形成盐溶液；

s2：配制一定量浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液300ml，于70℃的水浴锅中使其充分溶解，作为沉淀剂备用；

s3：取两组500ml分液漏斗和1000ml沉淀釜，将300ml盐溶液和300ml沉淀剂分别通过两组分液漏斗倒入到1000ml沉淀釜内，缓慢的并流滴定，采用f-50a台式酸度计实时的检测烧杯中混合溶液的ph值和温度，并将分液漏斗的整个滴定过程控制在30分钟，保持沉淀釜温度为75℃，混合溶液的ph＝7～7.5，混合共沉淀过程在15分钟内完成；

s4：沉淀完成后，静置老化30分钟，用去离子水过滤、洗涤得滤饼，然后将滤饼搅碎并加入无水k2co3溶液进行打浆，激烈搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，转速为650～700r/min；

s5：将得到的浆液在220℃下喷雾干燥，然后浸渍不同量的zr(no3)4·5h2o溶液，不同量的zr(no3)4·5h2o溶液中zr原子比分别标记为zr-0、zr-1、zr-2和zr-4，120℃下烘干，然后在500℃焙烧5小时，焙烧温度从室温开始升温，升温速率为8～10℃/min，得到催化剂的样品；

s6：将催化剂样品用研钵研细，并在压片机上以15mpa下压力压制10分钟，粉碎过筛为0.38mm～0.83mm的固体颗粒备用。

一种基于费托合成铁基催化剂的应用，该种基于费托合成铁基催化剂的应用步骤如下：

s1：选取步骤s6中备用的铁基催化剂颗粒，用电子秤称取3.0克，将备用的铁基催化剂颗粒在合成气中于温度280℃、压力为0.25mpa和空速1.0nl·g^-1·h^-1进行还原24小时；

s2：还原完成后，降温至200℃，调节压力为1.5mpa，并以10℃/小时的速率程序升温至270℃反应条件，将备用的铁基催化剂颗粒填装到固定床反应器内；

s3：在固定床反应器的出气尾口通过在线气相色谱进行采集和分析。

请参阅图2，可知在300℃-900℃温度范围内，催化剂在h2中的还原过程可分为两个明显的还原峰，第一还原峰对应于fe2o3还原为fe3o4和部分fe3o4还原为feo，第二还原峰对应于fe3o4还原为feo和部分feo还原为a-fe，所有催化剂第一还原峰位置基本相同，浸渍少量zr助剂后，第二还原峰向低温位移，但随着zr浸渍量的进一步增加，该峰位置又向高温偏移，且峰面积较小，表明了少量的zr可以促进催化剂在中h2的还原。

请参阅图3，可知随着反应的进行zr-0催化剂的co转换率由反应初期的54％逐渐升高到58％，催化剂zr-1的co转换率在140小时内基本保持在55％左右，随后逐渐增加到反应结束时的66％，而对于zr-2和zr-4催化剂，co转换率均下降，由图可知，浸渍少量的zr有利于提高催化剂在合成气中的碳化，进而提高催化剂的活性，增加zr浸渍量则会抑制了催化剂的碳化，导致催化剂的活性降低。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。