一种高生物质含量车用柴油的制备工艺的制作方法

1.本发明属于能源技术领域，具体涉及一种高生物质含量车用柴油的制备工艺
。


背景技术：

2.在国家科技创新
、
绿色发展政策的指引下，鉴于世界能源开发利用形势
、
环境保护
、
碳中和以及可再生能源的开发利用，降低原油对外依存度，维护国家能源安全；减少碳排放，实现可持续发展
。
3.目前国外生物柴油中生物油脂的占比不超过
30%
（
m/m
），国内生物柴油中生物油脂的占比不超过
5%
（
m/m
）
。
其生物油脂主要以由生物油脂二次制备的脂肪酸单烷基酯（
bd100
）为主，传统脂肪酸单烷基酯制备过程中还会产生污染物，其混合制备出的生物柴油稳定性不佳，储存条件苛刻，遇水后易乳化
。
研究和相关报道显示，
30%
（
m/m
）脂肪酸单烷基酯混合物，与当前城市汽车的发动机适用性较差
。
我国自
21
世纪开始大力发展生物柴油至今，尚未见制备生物油脂占比超过
30%
（
m/m
），可以直接满足高品质城市交通用生物柴油的工艺技术和产品的报道
。


技术实现要素：

4.发明目的：为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种高生物质含量车用柴油的制备工艺，该工艺简单，可制得生物质含量
40%
以上的车用柴油
。
5.技术方案：本发明一种高生物质含量车用柴油的制备工艺，包括以下步骤：（1）将生物油脂和原油炼制组份加热预制，利于相容；所述生物油脂为三酸甘油酯类生物油脂，所述原油炼制组份为原油炼制中的
160℃~300℃
的组份；（2）将加热预制后的原料进行加压冲击，实现分子重排
、
界面重组；（3）将加压冲击后的半成品进行稳流，即得高生物质含量车用柴油
。
6.所述三酸甘油酯类生物油脂是以三酸甘油酯（或称甘油三酯）为主要组分的生物油脂，所述三酸甘油酯的脂肪酸主要以肉豆蔻酸
、
棕榈酸
、
硬脂酸
、
花生酸
、
油酸
、
亚油酸
、
α-亚麻酸
、
γ-亚麻酸
、
亚麻油酸和次亚麻油酸等脂肪酸为代表
。
7.作为优选或者具体实施方案：步骤（1）中，所述生物油脂中杂质含量
≤0.05%
或无可见异物
。
8.步骤（1）中，所述生物油脂和原油炼制组份的质量比为
5.0:95.0~50.0:50.0。
9.步骤（1）中，所述加热预制的温度为室温至被加热液体的安全温度
。
10.步骤（2）中，所述加压冲击的温度不超过
80℃
；施压不高于
1.6mpa
；在施压长径比
1.0~70.0
条件下加压频率：
3.0~70.0hz
；作为具体实施方案，长径比
6~54.7
条件下加压频率：
3.7~46.2hz。
11.由于加压冲击是在冲击过程中存在能量变化且伴有加压或者释压现象，所以在加压冲击过程中，温度
、
压力和加压频率并不是固定不变的
。
所述“在施压长径比
1.0~70.0
条件下加压频率：
3.0~70.0hz”仅是一个可类比的限定，如果在上述范围外的长径比条件下，
按照上述条件限定，需要设定不同的加压频率，该类似情形也在本发明的保护范围内
。
按照总设计生产量和选定设备材质，在不高于
1.6mpa
的要求下设定施压管径下限，一般不小于加压区间前的输送管径
。
12.步骤（3）中，所述稳流是在常温
、
常压条件下进行
。
13.步骤（3）中，为了提高原料利用率，所述稳流后可以再进行分流，是对达到分子重排
、
界面重组预期的，通入储存区，即为高生物质含量的车用柴油；对未达到分子重排
、
界面重组预期的，重复步骤（2）
。
进一步的，是否达到分子重排
、
界面重组预期，由以下两种方法判定：一由控制系统对预期的重组结果做模拟，对步骤（3）中稳流后的产品自动采样结果做对比判定，二由人工采样做液相界面的稳定性分析
。
14.本发明还提供了上述制备工艺制得的高生物质含量车用柴油
。
该车用柴油的分水性好
、
稳定性强
、
储存要求低，当生物质含量超过
40%
时，仍可以全指标符合
gb 19147
规定的相应指标规定，具备低多环芳烃
、
低污染物排放
、
极低的硫含量和极高的润滑性等显著特点
。
15.有益效果：本发明提供的车用柴油制备工艺，无须酯交换反应，不产生污染物，可以直接用永不枯竭的生物油脂部分代替有限储量的石油
。
生产的生物质车用柴油生物质含量高，全指标符合
gb 19147
规定，在满足低多环芳烃
、
低排放
、
超低硫
、
无硫的高环保要求的基础上，仍具有储存要求低
、
润滑性极佳等显著特点
。
16.具体而言，本发明相对于现有技术，具有以下突出的优势：（1）本发明方法区别于传统的通过酯化反应后得到小分子脂肪酸单烷基酯（
bd100
）的技术路线，制得的高生物质含量车用柴油中生物质占比超过
40%
（
m/m
），是目前已见报道中，生物质利用率最高的交通燃料
。
17.（2）本发明方法制得的高生物质含量车用柴油的稳定性好
。
测试结果显示：产品在室温环境下密闭存放2年以上不变色无分层；在高湿度的室温环境下敞口保存
20
个月以上，除有颜色略有变化（仍是正常柴油的颜色），无分层
。
18.（3）本发明方法制得的高生物质含量车用柴油在
gb 19174
规定的使用要求下，可用作城市交通车用柴油和重型运输车辆
、
工程机械用柴油，亦可用于船用柴油发动机；是化石柴油的可替代燃料
。
19.（4）本发明高生物质含量车用柴油生产过程不产生新的物质，不改变原料的化学分子式，不产生任何化学废弃物，不对环境造成污染；整个工艺在不高于
80℃
和不高于
1.6mpa
条件下生产，无排放，符合环保和安监的相关生产要求
。
20.（5）本发明制得的高生物质含量车用柴油，当生物质含量超过
40%
时，本产品相较于经典柴油碳排放，温室气体排放将下降不少于
40%
，有效降低碳排放
。
21.（6）本发明制得的高生物质含量车用柴油，在硫含量极低的情况下（低于
1ppm
），润滑性（磨斑直径）仍只有
200
μm以下
。
附图说明
22.图1：本发明流程图；图2：本发明实施例1制备的柴油的检验检测报告（相关数据截图）；图3：原油炼制中的
160℃~300℃
组份的红外光谱图；
图4：生物油脂1的红外光谱图；图5：生物油脂2的红外光谱图；图6：盐水极性分层试验实拍组图
。
实施方式
23.为使本发明的上述目的
、
特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明
。
24.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制
。
25.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征
、
结构或特性
。
在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例
。
26.本发明实施例中采用的生物油脂并不排斥其他的生物油脂，生物油脂可以来源于动物油脂
、
植物油脂
、
氢化脂肪及相应的废弃油脂等，生物油脂的来源不一定是单一的，可按需经过脱水
、
脱酸
、
除杂
、
氢化等处理，制备本发明生物柴油使用的生物油脂可以采用满足以下要求的生物油脂，但是并不应局限于所述要求的生物油脂（如酸酯，可根据柴油产品的要求进行选择；如水分，可以根据柴油产品的要求进行控制，也可以在制成柴油产品后进行切水）：
27.其中各指标的检测标准如下：酸值：
gb 5009.229
；杂质：
gb/t 15688
；水分：
gb 5009.236
；过氧化值：
gb 5009.227
；硫含量：
gb/t 11140。
28.本发明中实施例中的原油炼制组份选自原油炼制中馏程范围为
160℃
至
300℃
的组分，红外光谱见图3，可以经购买获得
。
但是本发明采用的原油炼制组分并不局限于上述组分
。
29.由于生物油脂来源与种类众多，同种油料产出的生物油脂组成受到气候
、
地域等生长环境及处理条件的影响无法做到近似同一，且原油炼制组份的原油来源复杂会导致不同炼制厂的产品各指标要求和范围存在差异等客观因素均会影响油脂及原油炼制组份的
指标要求范围和严格度，所以本发明不应受到实施例采用的指标要求的限制
。
30.此外，本发明实施例中所述的加压冲击可以采用常规的加压冲击设备来实现，所述的稳流可以采用常规的稳流设备来实现
。
31.实施例132.（1）将生物油脂和原油炼制组份加热预制，利于相容；其中，生物油脂和原油炼制组份的质量比为
40.2:59.8
；（2）将加热预制后的原料进行加压冲击，实现分子重排
、
界面重组；（3）将加压冲击后的半成品在常温常压条件下进行稳流，然后分流，即对达到分子重排
、
界面重组预期的，通入储存区，即为高生物质含量的车用柴油；对未达到分子重排
、
界面重组预期的，重复步骤（2）
。
33.是否达到分子重排
、
界面重组预期，由以下两种方法判定：一由控制系统对预期的重组结果做模拟，对步骤（3）中稳流后的产品自动采样结果做对比判定
。
控制系统预先对在特定工艺条件下大量已达预期的和未达预期的原料和产品在各个阶段的流体特性数据及物化指标数据进行生产工艺建模，生产时利用在线检测设备，对步骤（1）
、
步骤（2）和步骤（3）多点采集流体特性和物化指标，结合加压冲击设备的实时工况数据，通过去噪去扰等手段，分别建立工艺和产物的实时工作模型，利用算法比对实时工作数据和生产工艺模型，依据模型匹配结果对分流设备进行控制并分流：符合分子重排
、
界面重组预期的产品通入储存区；不符合分子重排
、
界面重组预期的产品，重复步骤（2）
。
34.二由人工采样做液相界面的稳定性分析
。
人工采样检测主要根据密度
、
流变性
、
凝点等基本物化指标，以及分水性等界面稳定性测试进行判定，基本物化指标达到要求且通过界面稳定性测试，则符合分子重排
、
界面重组预期
。
人工采样可作为裁定与核准的方式，与控制系统结果违背时，应以人工采样结果为准，必要时可将人工采样检测结果对接控制系统使其自动调整
。
35.本实施例在高生物质含量车用柴油生产中不外加小分子脂肪酸单烷基酯（
bd100
），选取生物油脂的红外光谱见图4，主要组分为三酸甘油酯，淡黄色液体
、
清澈透明
、
酸值
0.18mg/g、
过氧化值
1.38mmol/kg、
熔点
22.4℃、
含水
0.01%、
杂质不可见
、
无硫；原油炼制组份的红外光谱见图3；预制加热温度为
30℃
±
2℃
，加压的温度不超过
80℃
，冲击频率：
4.3~5.7hz
，施压不高于
1.6mpa
，加压长径比
43.2
，加压管径
0.25m
；试生产日期
2023
年5月
。
江苏省产品质量监督检验研究院
2023
年7月出具的检验检测报告显示，制得的高生物质含量车用柴油中生物油脂含量为
40.2%
（
m/m
）（见图2），是目前已见报道中，生物质含量最高的交通燃料（江苏省科技查新咨询中心科技查新报告显示的相关结论）
。
36.制得的高生物质含量车用柴油的燃烧性能达标，十六烷值为
53
，适用于转速高于
1500
转
/
分的柴油机
。
37.制得的高生物质含量车用柴油的蒸发性能和低温流动性能良好，
50%、90%
和
95%
的馏出温度分别为
240℃、310℃
和
321℃
；密度（
20℃
）为
843kg/m3；闪点（闭口）为
75℃
；运动黏度（
20℃
）为
8.0mm2/s
；凝点为-7℃
；冷滤点为
2℃。
38.制得的高生物质含量车用柴油的安定性优异
。
氧化安定性
/
（以总不溶物计）
0.5 mg/100ml
，为
gb 19174
规定不得超过值的
20%
；
10%
蒸余物碳残
0.01%
（
m/m
），仅为
gb 19174
规
定不得超过值的
3%。
39.制得的高生物质含量车用柴油的耐腐蚀性能突出，硫含量
0.2mg/kg
，仅为标准规定不得超过值的
2%
；不含水；酸度（以
koh
计）
2 mg/100ml
，为标准规定不得超过值的
29%
；铜片腐蚀（
50℃
，
3h
）为1级
。
40.制得的高生物质含量车用柴油的润滑性极佳，磨斑直径（
wsd
）
180
μm，为标准规定不得超过值的
39%。
41.环保性优异，硫含量
0.2mg/kg
，仅为标准规定不得超过值的
2%
；不含水；灰分
0.001%
（
m/m
），为标准规定不得超过值的
10%
；燃烧尾气中总污染物
2mg/kg
，仅为标准规定不得超过值的
8%
；多环芳烃含量
2%
（
m/m
），为标准规定不得超过值的
29%。
42.制得的高生物质含量车用柴油分子重排
、
界面重组达到预期：凝点为-7℃
，冷滤点为
2℃
，远低于质量占比
40%
以上的生物油脂本身的
22.4℃
熔点并在送检的1个多月的时间里保持稳定无析出；同时对本实施例制得的高生物质含量车用柴油附加盐水极性分层试验，使用
3.5%
（
m/m
）盐水，与本实施例按照
1:1
充分混合至气泡浑浊，然后在
4℃
以上环境下静置
0.5h
，本实施例与盐水正常分层，盐水界面分层清晰并沉入最下层，
12h
后空气气泡基本排出，上下层液体均清澈透明（见图6）
。
以上两项充分证明本实施例制得的高生物质含量车用柴油的稳定性好，达到生物油脂和原油炼制组份的分子重排
、
界面重组的预期
。
盐水极性分层试验也同时说明盐水不会对产品质量造成影响，本品在淡水和海水运输环境下均有很好的稳定表现
。
43.同时根据国家发展改革委
《
中国化工生产企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）
》、
国家标准
gb/t 23151.10-2015《
温室气体排放核算与报告要求第
10
部分：化工生产企业
》
以及国家生态环境部
《
企业温室气体排放核算方法与报告指南发电设施（
2022
年修订版）
》
中燃料部分的碳排放计算方法，并依据其中最新的
《
中国能源统计年鉴
2019》
与
《
省级温室气体清单编制指南（试行）
》
为数据来源进行测算，本实施例下生物油脂含量超过
40%
，相较于经典柴油碳排放，温室气体排放将下降不少于
40%
，有效降低碳排放
。
44.本发明方法及按本发明方法制得的本实施例“产品生物质含量
40.2%
（
m/m
），氧化安定性
0.5mg/100ml
，硫含量
0.2mg/kg
，磨斑直径（
wsd
）
180
μm，灰分
0.001%
（
m/m
），总污染物含量
2mg/kg
，多环芳烃含量
2%
（
m/m
），
10%
蒸余物碳残
0.01%
（
m/m
），运动黏度（
20℃
）
8.0mm2/s
；凝点-7℃
；冷滤点
2℃
，闪点（闭口）为
75℃
，
50%、90%
和
95%
的回收温度分别为
240℃、310℃
和
321℃
，密度（
20℃
）为
843kg/m3，十六烷值
53
，在所检文献范围内未见述及
。”（江苏省科技查新咨询中心科技查新报告显示的相关结论）
。
45.实施例246.（1）将生物油脂和原油炼制组份加热预制，利于相容；其中，生物油脂和原油炼制组份的质量比分别为
5:95、15:85、25:75、35:65、40:60、45:55
和
50:50
；（2）将加热预制后的原料进行加压冲击，实现分子重排
、
界面重组；（3）将加压冲击后的半成品在常温常压条件下进行稳流，然后分流，即对达到分子重排
、
界面重组预期的，通入储存区，即为高生物质含量的车用柴油；对未达到分子重排
、
界面重组预期的，重复步骤（2）
。
47.是否达到分子重排
、
界面重组预期，判定方法同实施例
1。
48.本实施例在制备高生物质含量车用柴油过程中不外加小分子脂肪酸单烷基酯
（
bd100
），选取生物油脂红外光谱见图5，主要组分为三酸甘油酯，浅黄色液体
、
清澈透明
、
酸值
0.07mg/g、
过氧化值
0.15mmol/kg、
无水无杂无硫，原油炼制组份红外光谱见图3，预制加热温度为
20
±
2℃
，加压的温度不超过
80℃
，冲击频率：
3.7~4.5hz
，施压不高于
1.6mpa
，加压长径比
54.7
，加压管径
0.25m
，分别试生产
5%、15%、25%、35%、40%、45%
和
50%
生物油脂含量7种产品，生产日期
2023
年1月（低环境温度生产），至
2023
年8月产品7个月以上无分层，-10℃
不分层，无析出，与生物油脂和原油炼制组份的红外光谱比较，无新的官能团产生，结合色质联用测试结果，证明本发明高生物质含量车用柴油生产过程不产生新的物质，不改变原料的化学分子式，不产生任何化学废弃物，不对环境造成污染；整个工艺在不高于
80℃
和不高于
1.6mpa
的条件下生产，无排放，符合环保和安监的相关生产要求
。
49.实施例350.（1）将生物油脂和原油炼制组份加热预制，利于相容；其中，生物油脂和原油炼制组份的质量比为
42.1:57.9
；（2）将加热预制后的原料进行加压冲击，实现分子重排
、
界面重组；（3）将加压冲击后的半成品在常温常压条件下进行稳流，然后分流，即对达到分子重排
、
界面重组预期的，通入储存区，即为高生物质含量的车用柴油；对未达到分子重排
、
界面重组预期的，重复步骤（2）
。
51.是否达到分子重排
、
界面重组预期，判定方法同实施例
1。
52.本实施例在高生物质含量车用柴油生产中不外加小分子脂肪酸单烷基酯（
bd100
），选取生物油脂同实施例2，原油炼制组份红外光谱见图3，工艺参数同实施例1，生物油脂含量
42.1%
，试生产日期
2023
年5月，全部样品至
2023
年8月不分层
、
稳定性良好
、
分水性良好
。
53.对本实施制得的生物质车用柴油对比实施例1进行测试，与实施例1相比有显著变化的指标有：
54.除以上显著变化的指标外，其余指标相似，可见本实施例制得的生物质车用柴油已经达到相当低的冷滤点和凝点，按照国标车用柴油的规定，能够在比-20
号车用柴油更寒冷的环境中使用，已满足我国全部地区的使用条件（少数地区需在
4~10
月使用），其中最寒冷的内蒙古自治区
、
黑龙江省和新疆维吾尔自治区也可满足4至
10
月共计7个月的使用条件
。
55.本实施例说明了不同来源的生物油脂性能差异较大，本发明描述的制备工艺对差异较大的生物油脂不敏感，仍可制备出适合不同地区不同环境下的产品
。
56.实施例457.（1）将生物油脂和原油炼制组份加热预制，利于相容；其中，生物油脂和原油炼制组份的质量比为
36.6:63.4
；
64.（1）将生物油脂和原油炼制组份加热预制，利于相容；其中，生物油脂和原油炼制组份的质量比为
36.0:64.0
；（2）将加热预制后的原料进行加压冲击，实现分子重排
、
界面重组；（3）将加压冲击后的半成品在常温常压条件下进行稳流，然后分流，即对达到分子重排
、
界面重组预期的，通入储存区，即为高生物质含量的车用柴油；对未达到分子重排
、
界面重组预期的，重复步骤（2）
。
65.是否达到分子重排
、
界面重组预期，判定方法同实施例
1。
66.本实施例为开口储存稳定性实验，在高生物质含量车用柴油生产中不外加小分子脂肪酸单烷基酯（
bd100
），选取的生物油脂为淡黄色液体
、
清澈透明
、
酸值
0.17mg/g、
过氧化值
1.35mmol/kg、
熔点
22.6℃、
无水无杂无硫，原油炼制组份红外光谱见图3；预制加温
50
±
4℃
，加压的温度不超过
80℃
，施压不高于
1.6mpa
，加压长径比均为
6.0
，加压管径为
0.50m
，加压冲击频率：
19.8~46.2hz
，试生产日期
2015
年
12
月，并送检江苏省产品质量监督检验研究院，
2016
年1月出具的检验检测报告显示，本实施例制得的高生物质含量车用柴油符合
gb 19147
规定，其中关键稳定性指标：
67.2015
年
12
月，将本实施例制得的产品约
800ml
放置于
1l
烧杯内开口保存在湿度较高的非密闭的海岸边房屋内（位于浙江省），使其处于无人照管的状态，并将房屋上锁，至
2017
年8月再次进屋观察样品，烧杯内剩余样品约
600ml
，除沉底极少灰尘外，清澈透明，不分层，无析出，颜色变深，但仍属于正常柴油颜色
。
68.本实施例充分证明，本发明的生产工艺制得的高生物质含量车用柴油，在高湿度的环境开口保存仍可长达
20
个月以上不分层，无析出，仍保持清澈透明，结合实施例1的盐水极性分层实验，有效证明其具备极强的稳定性和很强的环境适应力，对海运等类似复杂环境下具备较强的抗运输及储存风险的能力
。
69.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中
。