一种高镍三元锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池，具体是涉及一种高镍三元锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、层状过渡金属氧化物lini1-x-y-zcoxmnyalzo2(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1，简称ncm)被广泛用作商用锂离子电池(libs)的正极材料。高镍化是提升三元材料能量密度的主要途径之一。然而，材料高镍化给电解液带来了巨大的挑战。高镍三元正极的吸水性强、稳定性较低，并且在高温循环/存储条件下ncm中的ni催化电解液加速分解，破坏正极界面膜的稳定，致使电解液氧化分解产气。同时，正极溶出的ni、co、mn等离子还会破坏石墨表面的sei膜，严重影响高温条件下电池的容量、循环和安全性。目前，针对上述正极表面氧化、负极sei破坏等问题需要开发更优的正负极成膜添加剂，同时搭配传统的添加剂，优化电解液配方，进而减缓高镍三元材料与有机电解液之间的反应，提升电池的寿命。

2、现有技术中关于锂电池电解液的公开如下。

3、申请号201910535886.2中国专利申请公开了一种锂离子电池电解液及锂离子二次电池，在电解液中添加式ⅰ、式ⅱ、式ⅲ所示的化合物，

4、、、，式ⅰ所示的除酸添加剂能够有效的与锂离子二次电池在运行过程中产生的水和氟化氢反应，生成氟化硅类产物覆盖在阴阳极表面，保护阴阳极；式ⅱ所示的阴极配位添加剂可利用硼酸酯类化合物的缺电子结构，与阴极进行配位，达到保护阴极，抑制锰溶出的作用；式ⅲ所示的成膜添加剂可以减少锰溶出，阳极成膜可以减少锰对负极的破坏。该专利中并未关注电池的高温性能。

5、申请号为202110924490.4中国专利公开了一种电解液及应用在电解液中添加如式i或式ii所示结构硅烷类化合物。

6、 。通过添加复合添加剂，硅烷类化合物与二环己基碳二亚胺或磺酰类化合物协效作用，抑制了电解液中dtd的分解，提高了高温稳定性。该专利中，硅烷类化合物作为添加剂，仅适用于含有dtd的电解液高温性能的提高。而对于未添加dtd的电解液，效果并不理想。

7、申请号为202211261971.2中国专利申请公开了一种电解液、电化学装置和电子装置，其通过加入一定量的二硅氧烷类化合物，利用这种二硅氧烷类化合物优先在负极成膜的特性，优化氟代碳酸乙烯酯在电解液中的添加量以降低在硅碳负极体系中的产气量，但是高温存储的容量变化并未报道。

8、因此，基于现有技术，需要一种可以广谱提高锂电池高温性能的电解液。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高镍三元锂离子电池电解液及锂离子电池。本发明电解液通过加入式(ⅰ)或式(ⅱ)所示结构的硅烷类添加剂，搭配传统添加剂，优化配方，有效解决了锂离子电池的高温循环、存储性能，使电解液体系兼具高能量密度、高安全性能，有利于满足电解液对高温存储性能和安全性能的需求，进而提高了锂离子电池的电化学性能。

2、为达到本发明的目的，本发明的高镍三元锂离子电池电解液中包含非水性有机溶剂、锂盐及添加剂，所述添加剂中除了包含常规添加剂外，还具有式(ⅰ)或式(ⅱ)所示结构的硅烷类添加剂中的一种或多种：

3、，，

4、其中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8各自独立选自烷基、烯基的一种或多种。

5、进一步地，在本发明的一些实施例中，式(ⅰ)所示的化合物选自s1至s6中的至少一种：

6、，，

7、，，

8、，；

9、式(ⅱ)所示的化合物选自s7至s8中的至少一种：

10、，。

11、优选地，所述硅烷添加剂的含量为高镍三元锂离子电池电解液总质量的0.2-1.0%。

12、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述添加剂中还包含其他添加剂，所述其他添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三烯丙基磷酸酯、三（三甲基硅基）硼酸酯(tmsb)、三（三甲基硅基）磷酸酯、三（三甲基硅基）亚磷酸酯、柠康酸酐中的至少一种。

13、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述其它添加剂的含量为高镍三元离子电池电解液总质量的0.5-3.0%。

14、优选地，在本发明的一些实施例中，所述其它添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、三（三甲基硅基）磷酸酯和硫酸乙烯酯。

15、进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、三（三甲基硅基）磷酸酯和硫酸乙烯酯的含量分别为高镍三元锂离子电池电解液总质量的0.2-0.4%、0.2-0.4%、0.2-0.8%、0.2-0.8%、0.0-1.2%。

16、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种。

17、优选地，在本发明的一些实施例中，所述锂盐的含量为高镍三元锂离子电池电解液总质量的12.5-16%。

18、优选地，在本发明的一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂。

19、进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述六氟磷酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的含量分别为高镍三元锂离子电池电解液总质量的11-16%、0.2-1.0%、1-3%。

20、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述非水性有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯中的一种或多种。

21、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。

22、优选地，在本发明的一些实施例中，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)的混合物。

23、进一步优选地，在本发明的一些实施例中，所述碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)的质量比为25-35：5-25：45-65：0-10。

24、另一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含正极极片、负极极片、置于正极极片与负极极片之间的隔离膜和本发明前述的高镍三元锂离子电池电解液。

25、进一步地，在本发明的一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体、锰酸锂，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1，所述负极活性物质为人造石墨、锂金属、包覆型天然石墨、硅碳负极、硅负极。

26、与现有技术相比，本发明的优点如下：

27、（1）本发明中具有特定结构的硅烷添加剂能够优先在负极石墨表面形成sei膜，同时在正极表面也能氧化分解形成cei膜，抑制三元材料中镍锰等金属离子的溶出。此外硅烷添加剂可以吞噬电解液中微量水和hf，进一步增强对正极材料的保护，从而提升锂离子电池的电化学性能。

28、（2）本发明含硅烷类添加剂的高镍三元锂离子电池电解液通过优化配方，协同锂盐、溶剂和多种添加剂之间的相互作用，最大程度发挥电解液的保护作用，满足高镍三元锂离子电池对高温性能和安全性能的需求，进而提高电化学性能。