PPS基LDS组合物及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，特别是涉及一种pps基lds组合物及其制备方法。

背景技术：

1、三维电路又称立体电路，其制造过程为通过在注射成型塑料壳体表面应用相应的处理方法，制作出所需要的图形导线，然后通过电子元器件的组装把普通印刷电路板的电气互连、支撑和塑料売体的防护等功能集于一个器件上，形成所谓的三维电路载体，即三维模塑互连器件(3d-mid)。该技术最初发展于20世纪80年代，直至本世纪初才得以大规模发展，并在电子电器、医疗卫生、汽车、工业和军事国防领域中广泛应用。lds技术是由德国lpkf公司于1997年提出的种集合激光加工、射出与化学镀制备过程的3d-mid制备技术。随后，molex、liard、v-on等公司在lpkf公司技术的基础上进行自主设计开发了激光成型制造技术。该技术具有设计自由度高、产品集成化程度高、节约成本等特点，广泛应用于通讯电子、汽车电子、计算机、机电设备、医疗器械等领域。lds功能材料是一种内含金属化合物的改性塑料，经激光照射活化，其中的有机金属复合物释放出金属核，为下一步化学镀提供锚固点，同时形成粗糙的表面，而带导电图案的塑件经化学镀后会形成连续金属导电线路。lds功能材料的制作过程包括功能材料配方设计及制备、注射成型、激光活化、金属化、喷涂与组装等。

2、聚苯硫醚(pps)具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃、无毒、优异力学性能和电学性能、制品的尺寸稳定性好等优点。但是市售的普通玻纤(gf)増强pps虽然力学性能和耐回流焊等符合通讯部件的要求，但是在注塑过程中，gf会沿着流体流动方向定向排列，诱导pps沿着gf周围结晶，限制了流动方向上的树脂收缩，使得横向(流动方向)收缩率小于纵向(垂直于流动方向)收缩率，制品翘曲十分严重。

3、目前，现有技术中对pps基lds组合物做了一些研究，例如：中国专利cn112778761a公开了一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法，属于改性塑料领域。一种高韧性激光直接成型玻纤增强聚苯硫醚复合材料，包括以下重量份数的组分：聚苯硫醚40-60份，酚酞基聚醚酮5-15份，玻璃纤维20-40份，矿物填料5-15份，高温润滑剂0.1-0.3份，激光活化剂6-10份，金属钝化剂0.1-0.3份，分散剂0.2-1份。中国专利cn 111587272a公开了一种聚苯硫醚树脂组合物包含：(a)25重量％至75重量％的包含95重量％以上的聚苯硫醚树脂的基础树脂；(b)0.1重量％至10重量％的lds添加剂；(c)0.1重量％至5重量％的电镀种子生成促进剂；(d)10重量％至60重量％的玻璃纤维；以及(e)0至40重量％的矿物填料。中国专利cn 109852051a公开了一种尼龙/聚苯硫醚合金材料及其制备方法，包含组分：35-80份尼龙，1-10份聚苯硫醚，20-50份玻璃纤维。从上述专利中可以看出，目前现有技术中主要涉及普通玻纤增强pps基lds材料，该材料存在翘曲大的产品缺陷，同时所采用的lds添加剂为包含铜和铬的尖晶石结构的氧化物，该氧化物含有重金属铬元素，会对环境造成污染，另外，铜铬氧化物仅能提供黑色，限制了lds技术在许多领域的应用，特別是在一些对颜色要求比较高的领域。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的之一是提供一种pps基lds组合物，该组合物具有优异的力学性能、可激光直接成型性和低介电性、低翘曲度，可广泛应用于5g器件、电子电器部件等。

2、实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：

3、一种pps基lds组合物，该pps基lds组合物由以下重量份的原料制备而成：

4、pps树脂 65～85份，

5、特种玻璃纤维 15～35份，

6、pps树脂和特种玻璃纤维的重量份总和为100份，

7、

8、所述pps树脂为羧基封端的聚苯硫醚；

9、所述特种玻璃纤维为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的低介电扁平玻纤；

10、所述双接枝ppo为双接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸酐；

11、所述高岭土为经高温煅烧脱去结构水的高岭土。

12、在其中一些实施例中，所述pps基lds组合物，由以下重量份的原料制备而成：

13、pps树脂 70～80份，

14、特种玻璃纤维 20～30份，

15、pps树脂和特种玻璃纤维的重量份总和为100份，

16、

17、在其中一些实施例中，所述pps基lds组合物，由以下重量份的原料制备而成：

18、pps树脂 72～78份，

19、特种玻璃纤维 22～28份，

20、pps树脂和特种玻璃纤维的重量份总和为100份，

21、

22、在其中一些实施例中，所述pps树脂的数均相对分子质量为15000～25000。

23、在其中一些实施例中，所述特种玻璃纤维的介电常数为3.5～4.0，横截面长26～30μm，宽6.5～7.5μm，扁平比为4:1。

24、在其中一些实施例中，所述双接枝ppo的甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为0.6～1.0wt％，马来酸酐的接枝率为0.6～1.0wt％。

25、在其中一些实施例中，所述碱式磷酸铜的粒径为0.1～0.3μm。

26、在其中一些实施例中，所述纳米氧化锡的粒径为30～70nm。

27、在其中一些实施例中，所述空心玻璃微珠的抗压强度不低于55mpa。

28、本发明的另一目的是提供上述pps基lds组合物的制备方法。

29、实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：

30、一种pps基lds组合物的制备方法，包括以下步骤：

31、(1)将所述pps树脂置于115～135℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的pps树脂以及所述双接枝ppo和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

32、(2)将所述碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；

33、(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入特种玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为295～315℃，二区温度为295～315℃，三区温度为300～320℃，四区温度为300～320℃，五区温度为305～325℃，六区温度为305～325℃，七区温度为310～330℃，八区温度为310～330℃，模头温度为305～325℃，螺杆转速为300～700rpm。

34、在其中一些实施例中，所述pps基lds组合物的制备方法，包括以下步骤：

35、(1)将所述pps树脂置于120～130℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的pps树脂以及所述双接枝ppo和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；

36、(2)将所述碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠和γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；

37、(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入特种玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为300～310℃，二区温度为300～310℃，三区温度为305～315℃，四区温度为305～315℃，五区温度为310～320℃，六区温度为310～320℃，七区温度为315～325℃，八区温度为315～325℃，模头温度为310～320℃，螺杆转速为400～600rpm。

38、在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度l和直径d之比l/d为35～55；所述螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。

39、在其中一些实施例中，所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40～50；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

40、在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。

41、本发明的pps基lds组合物的原理及各原料的作用分别如下：

42、聚苯硫醚具有优异的力学性能和加工性能，但是pps原有的巯基端基活性较弱，在共混过程中与特种玻璃纤维、碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠相容性不佳，因此采用对氯苯酸系列作为聚苯硫醚的改性剂，通过引入羧基端基以提高pps的反应活性，提高特种玻璃纤维、碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠在pps基材树脂中的相容性和分散性，从而提高pps基lds组合物的力学性能。

43、特种玻璃纤维为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的低介电扁平玻纤，其介电常数(dk)为3.5～3.8(1ghz)，介电损耗(df)≤0.001，较目前常规使用的无碱玻璃纤维的介电常数(dk＝6.8～7.1，df＝0.002～0.004，1ghz)要低，对聚苯硫醚组合物的介电性能影响较小，使其适用于5g通信领域。同时，低介电扁平玻纤通过降低树脂剪切，提供更好的流动性(增加螺旋流动)，减少摩擦和粘度，并降低纤维缠结和断裂的方式，优化了热塑性加工工艺，从而降低聚合物树脂组合物的翘曲度。这是因为扁平玻璃纤维倾向于像云母一样以平面状态流动，而不像常规的圆形玻璃(例如，常规使用的无碱玻璃纤维)单丝那样滚动和翻滚，这就有助于提供更多的各向同性分散体，并且由于纤维更紧密地排列，可以达到更高的纤维体积分数(fvf)，而没有其他变化，同时可以降低聚合物组合物的翘曲度。

44、双接枝ppo为双接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯与马来酸酐，其接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与聚苯硫醚的端羧基，特种玻璃纤维的端氨基，γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠的端氨基反应，提高特种玻璃纤维、碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠在pps基材树脂中的分散性与相容性，从而提高pps组合物的力学性能。同时，由于ppo为非结晶型树脂，pps为结晶型树脂，其ppo的激光直接成型(lds)化学镀的速度要远快于pps的，通过加入双接枝ppo可有效提高pps组合物激光直接成型(lds)化学镀的速度。

45、实现激光直接成型技术的关键是需要向树脂基体添加一种或多种对激光敏感的物质，这种可激光直接成型性功能助剂一般为金属化合物，它能够在高能激光辐照后分解为金属粒子和其他配位体，一方面，暴露于材料表面的金属粒子，为后续化学镀提供催化活化中心促使化学镀液中的金属离子沉积到激光镭射的区域，形成导电图形，另一方面，金属粒子还具有增加镀层和树脂基体粘结强度的作用。因此可激光直接成型性功能助剂需要满足以下条件：①在聚合物基体中具有足够的可容性，符合聚合物的加工温度且不和聚合物发生反应；②经激光辐照后必须能释放出具有还原性的金属粒子；③耐高温性；④不导电；⑤无毒或低毒；⑥价格低等。同时，与聚合物材料通过共价键结合不同的是金属材料是通过金属键结合，金属键是指当金属原子或者分子相互靠近时失去最外层电子形成的自由电子团，因此材料表面存在着大量的自由电子。激光的频率与自由电子的固有频率大小决定了材料发生反射、吸收透射的比例，当激光的频率小于自由电子的固有频率时，激光在材料表面发生反射；当激光的频率大于自由电子的固有频率时，激光在材料内部发生透射；只有当激光的频率等于或接近自由电子的固有频率时，激光才能被材料吸收。除了材料表面自由电子对激光的吸收机制外，金属材料内部也会对激光产生一定的吸收作用，例如固有频率与激光频率相当的束缚电子以及晶体结构的晶格振动。综上所述金属材料吸收激光的机制包括表面的自由电子和内部束缚电子、晶格振动两部分。通过菲涅耳定律建立了cu、sn对入射激光的吸收率模型得出，cu和sn对近红外激光的具有较高的吸收率，因此本专利采用复配碱式磷酸铜和纳米氧化锡作为可激光直接成型性功能助剂，同时通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性碱式磷酸铜和纳米氧化锡，其氨基可以与聚苯硫醚的端羧基以及双接枝ppo的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团反应，从而提高碱式磷酸铜和纳米氧化锡在pps基lds组合物中的分散性和界面粘结性，提高组合物的力学性能和可激光直接成型性效果。

46、根据近红外激光和锡的相互作用理论以及氧化锡的金红石结构，当近红外激光辐照到材料表面时，激光能量引发材料内部的物理化学反应，氧化锡的价健被打破，暴露出锡粒子沉积在材料表面，经过激光刻蚀后进行化学镀。纳米氧化锡比传统的微米氧化锡具有更佳的可激光直接成型性，这是因为基于纳米粒子的小尺寸效应和表面效应共同作用的结果方面，小尺寸效应会增加材料会光的吸收，并且尺寸越小，粒子对光的吸收作用越强，因此激光对纳米氧化锡的改性作用更强。另一方面，随着氧化锡的粒径尺寸的减小，其表面效应增强，表面原子数占原子总数的百分比会显著增加，结合氧化锡中锡原子位于晶体端点的金红石结构，相比微米氧化锡，以纳米氧化锡制备的lds材料表面的锡原子的相对密度更高，经过激光辐射后可为化学镀铜提供更多的催化活化种子；而且由于纳米粒子表面的原子数目较多，表面原子的配位数不足以及结合能与内部原子不同，使得纳米粒子具有很高的表面能和很高的表面活性，在化学镀铜过程中，材料表面的锡原子更易与化学镀液中的其他原子反应，提高了其作为活化种子的催化活性。因此对比微米氧化锡，以纳米氧化锡作为可激光直接成型性功能助剂时可提供更多的活化种子和催化活性，样品化学起镀时间更短，速度更快，镀层更细腻，镀层与基体材料的结合力也更好。

47、高岭土的晶格排列整齐，结构致密且无缝隙，本身具有较低的介电常数(dk为2.6)，经高温煅烧脱去结构水后，介电常数可进一步降低至1.3，同时高岭土可增加pps表面粗糙度，有效改善pps化学镀速度较慢的缺陷，即提高可直接激光成型性。

48、空心玻璃微珠内部主要是氮气、二氧化碳等窒息性气体，能提高材料的阻燃性，其介电常数(dk)为1.2～2.2(测试频率100mhz)，可有效降低聚合物组合物的介电常数。

49、γ-氨丙基三乙氧基硅烷含有两种不同的活性基团—氨基和乙氧基，通过其包覆碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠，可以提高碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠在pps基材树脂中的分散性与相容性，从而提高pps组合物的力学性能。

50、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯是一种新型结构的季戊四醇双亚磷酸酯类化合物，可满足高温加工和高色质要求的亚磷酸新结构和高效的受阻酚/亚磷酸酯复合抗氧剂新品种。双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的初始分解温度达到284℃，在350℃处出现个失重峰，表明其主体为一步热分解过程，分解速率达到最大时的温度远超300℃，表明在与pps熔融共混过程中双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯未发生大幅度降解。pps在氧化过程中产生自由基，该自由基在有氧环境下进步被氧化形成氢过氧化物，氢过氧化物进一步产生更活跃的自由基，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可以将氢过氧化物分解为不活性的稳定物质，限制s元素和o元素的结合，终止氧化链式反应，从而有效改善pps的热氧稳定性，提高pps组合物的氧化诱导温度。此外，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯还能在高温下与氧反应生成活性自由基，保护c-s键，终止链式反应，从而阻止pps的氧化过程。

51、与现有技术相比，本发明所提供的pps基lds组合物及其制备方法具有以下有益效果：

52、1、本发明针对玻纤增强pps组合物易翘曲且介电常数较高的缺陷，提供一种具有优异的力学性能、可激光直接成型性和低介电性、低翘曲度的pps基lds组合物，创新性地提出，复配低介电扁平玻纤、高岭土和空心玻璃微珠降低增强pps组合物的翘曲度，复配碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠和双接枝ppo提高pps基lds组合物的可激光直接成型性，复配低介电扁平玻纤、高岭土和空心玻璃微珠降低pps基lds组合物的介电常数。并且，双接枝ppo的接枝物甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团和接枝物马来酸酐的马来酸酐基团可以与聚苯硫醚的端羧基，特种玻璃纤维的端氨基，γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠的端氨基反应，提高特种玻璃纤维、碱式磷酸铜、纳米氧化锡、高岭土、空心玻璃微珠在pps基材树脂中的分散性与相容性，从而提高pps组合物的力学性能。

53、2、本发明的pps基lds组合物的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。